超濾法處理酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水

王為國(guó)，徐紅軍，王存文，呂仁亮，吳 點(diǎn)

（武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水主要來(lái)自樹(shù)脂聚合后，樹(shù)脂與水澄清分離時(shí)排出的澄清液，以及真空脫水干燥時(shí)產(chǎn)生的冷凝水和沖泵水等環(huán)節(jié).廢水中含有過(guò)量苯酚、未反應(yīng)的甲醛、原料中夾帶的甲醇及羥基甲基苯酚、羥基二苯甲烷等中間產(chǎn)物［1］，這些物質(zhì)都會(huì)污染環(huán)境，尤其廢水中的酚類(lèi)化合物是一種原型質(zhì)毒物，對(duì)一切生物個(gè)體都有毒害作用［2］.因此，酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水需經(jīng)過(guò)治理達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978－2006，才能排入水體或用于灌溉.

常用的處理酚醛樹(shù)脂廢水的方法主要有溶劑萃取法［3］，吸附法［4］，化學(xué)氧化法［5］等，這些方法的研究都取得了較大進(jìn)展，但存在以下問(wèn)題，如：萃取法操作復(fù)雜，引入溶劑給環(huán)境帶來(lái)二次污染；吸附法簡(jiǎn)單易行，但吸附劑的吸附容量較小，吸附劑再生困難；化學(xué)氧化法處理費(fèi)用高，酚類(lèi)物質(zhì)不能回收.

隨著膜材料和制膜技術(shù)的發(fā)展，膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用備受關(guān)注［6］，液膜法［7］，膜蒸餾［8］，膜生物反應(yīng)器法［9］等方法被廣泛報(bào)道.膜分離技術(shù)處理效率高，設(shè)備緊湊，占地面積小，便于自動(dòng)控制.超濾是一種壓力驅(qū)動(dòng)的用以分離、濃縮大分子和膠體的膜過(guò)濾過(guò)程.帶有多種溶質(zhì)的廢水進(jìn)入濾膜的一側(cè)，在膜壓差的作用下，比膜孔徑小的溶質(zhì)會(huì)隨廢水穿過(guò)濾膜形成透過(guò)液，而大分子則集中在濾膜的一側(cè)隨廢水流出形成濃縮液.在膜過(guò)濾過(guò)程中流體以錯(cuò)流的方式流經(jīng)濾膜，從而使膜過(guò)濾效率大大提高.

本研究采用聚偏氟乙烯（PVDF）管式超濾膜組件對(duì)廢水進(jìn)行處理，旨在探索膜處理酚醛樹(shù)脂廢水的可行性并將廢水中難以生化處理的大分子物質(zhì)分離出來(lái)加以利用，同時(shí)提高透過(guò)液的可生化性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 超濾膜及廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中所用的膜為國(guó)產(chǎn)內(nèi)壓式聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜，膜內(nèi)徑11mm，管長(zhǎng)950mm，有效膜面積328cm2，平均截留分子量50 000.廢水來(lái)自某酚醛樹(shù)脂廠高濃度含酚廢水經(jīng)資源化利用［10］后的中等質(zhì)量濃度含酚廢水，其水質(zhì)見(jiàn)表1.

表1 廢水水質(zhì)Table 1 Wastewater quality

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置為內(nèi)壓套管式超濾膜分離裝置，如圖1所示.

圖1 超濾系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Ultrafiltration system flow chart

首先對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，用NaOH調(diào)節(jié)pH至中性，使其達(dá)到超濾膜進(jìn)水的要求.其次操作條件選擇，每次向原料桶中加入20L廢水，以不同的跨膜壓差、進(jìn)料流速和料液溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)膜通量以及揮發(fā)酚、COD的截留率確定最優(yōu)工藝條件.最后，取20L廢水在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行濃縮實(shí)驗(yàn).

1.3 分析方法

超濾膜的基本性能主要由選擇性、通量和純水透水率恢復(fù)系數(shù)衡量［11］.

選擇性用截留率R來(lái)表示：

式中，C1和C2分別是透過(guò)液質(zhì)量濃度和進(jìn)料液質(zhì)量濃度（mg／L）.

通量通常定義為單位時(shí)間內(nèi)單位膜面積上透過(guò)物的量

式中，J為通量（L·m－2·hi－1）；V 為透過(guò)液體積（L）；A 為膜面積（m2）；t為透水時(shí)間（h）.

式中，Jq為清洗后膜的純水通量（L·m－2·h－1）；Jo為膜的初始純水通量（L·m－2·h－1）.

揮發(fā)酚含量采用4－氨基安替比林分光光度法（HJ503－2009）測(cè)定；化學(xué)需氧量（COD）采用重鉻酸鉀法（GB11914－89）測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 超濾影響因素及最佳條件的確定

2.1.1 流速的影響 流速是一個(gè)重要的操作參數(shù).不同的流速直接影響料液中溶質(zhì)的濃度分布，影響膜通量及苯酚、COD的截留率.在30kPa，溫度25℃的條件下，考查了流速對(duì)膜通量、揮發(fā)酚及COD截留率的影響，結(jié)果如圖2、3，隨著流速的增大，膜通量顯著增加而揮發(fā)酚和COD的截留率無(wú)明顯變化.膜面流速的增大會(huì)對(duì)膜面產(chǎn)生沖洗作用使膜面層流層變薄，阻力下降，膜通量提高.但當(dāng)流速為1.7m／s時(shí)，膜通量有所降低，當(dāng)膜面流速超過(guò)臨界值后，濃差極化作用顯著，剪切力增大，使得污染物變形而被擠入膜孔進(jìn)而導(dǎo)致膜通量降低.當(dāng)進(jìn)料流速發(fā)生變化時(shí)，揮發(fā)酚和COD的截留率并沒(méi)有明顯改變，綜合能耗經(jīng)濟(jì)性等因素，選擇膜面流速1.4m／s較為適宜.

圖2 流速對(duì)膜通量的影響Fig.2 Effect of flow on membrane flux

圖3 流速對(duì)COD及揮發(fā)酚截留率的影響Fig.3 Effect of flow on the CODand phenol rejection rates

2.1.2 溫度的影響 在膜允許溫度范圍內(nèi)固定膜兩側(cè)壓差為30kPa，膜面流速1.4m／s的條件下考察溫度對(duì)膜通量和揮發(fā)酚、COD截留率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、5所示.由圖4、5可知，隨著溫度的升高，膜通量增加，揮發(fā)酚和COD的截留率下降.膜通量的溫度依賴(lài)性可以由Arrhenius方程P＝Poe（－Ea／RT）來(lái)描述，式中，P 為透過(guò)系數(shù)，P0為指前透過(guò)系數(shù)，Ea為透過(guò)活化能，溫度升高，透過(guò)系數(shù)增大，膜通量增大［12］.從溶質(zhì)的擴(kuò)散角度考慮，溫度升高，降低廢水的黏度，使廢水保持良好的流動(dòng)性能，增加溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，有利于膜通量的增加.但當(dāng)溫度為45℃時(shí)，膜通量下降較快，這是由于溫度升高使廢水中的酚醛樹(shù)脂小分子發(fā)生一定程度的聚合，堵塞了一部分膜孔.廢水成分復(fù)雜，高溫下會(huì)對(duì)膜表面產(chǎn)生破壞作用.綜合考慮，選取實(shí)驗(yàn)溫度為常溫25℃.

圖4 料液溫度對(duì)膜通量的影響Fig.4 Effect of feed temperature on membrane flux

圖5 料液溫度對(duì)COD及截留率的影響Fig.5 Effect of feed temperature on the COD and phenol rejection rates

2.1.3 跨膜壓差的影響 在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中跨膜壓差是影響超濾過(guò)程的一個(gè)重要因素，在25℃，膜面流速1.4m／s的條件下，考查了不同跨膜壓差對(duì)膜通量以及揮發(fā)酚、COD截留率的影響.結(jié)果如圖6、7，隨著跨膜壓差的增大，膜通量增加，膜對(duì)揮發(fā)酚和COD的截留率也在增加.超濾過(guò)程以壓力為推動(dòng)力，推動(dòng)力越大，透過(guò)能力也會(huì)越強(qiáng)，膜通量就會(huì)增加.但當(dāng)跨膜壓差為50kPa時(shí)，膜通量增加緩慢且衰減較快，在超濾分離過(guò)程初期，未受污染的膜，濃差極化作用可忽略，膜通量與跨膜壓差成正比，隨著過(guò)濾過(guò)程的進(jìn)行，膜表面濾餅層逐漸形成而引起膜污染，以至于再增大壓力，膜通量的增加變慢.綜合考慮以上三個(gè)指標(biāo)的變化情況及膜的耐壓程度，確定跨膜壓差為40kPa.

圖6 跨膜壓差對(duì)膜通量的影響Fig.6 Effect of transmembrane pressure on membrane flux

圖7 跨膜壓差對(duì)COD及截留率的影響Fig.7 Effect of transmembrane pressure on the CODand phenol rejection rates

2.2 酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水的濃縮

在最優(yōu)工藝條件下，超濾濃縮10L廢水考察了不同VCF（定義VCF為間歇濃縮過(guò)程中進(jìn)料體積與濃縮液體積之比）對(duì)揮發(fā)酚和COD截留率的影響.結(jié)果如圖8，VCF小于1時(shí)，膜通量衰減緩慢，而當(dāng)VCF大于2時(shí)，膜通量衰減加快，膜通量?jī)H為起始值的25%，揮發(fā)酚和COD的截留率分別達(dá)到40%和50%以上.在濃縮過(guò)程中，隨著濃縮比的增大，濃縮液的總固形物含量不斷增加，濃差極化現(xiàn)象加重，膜通量持續(xù)降低.膜污染加劇使膜面處揮發(fā)酚與小分子酚醛樹(shù)脂堵塞了一部分膜孔使得截留率提高.經(jīng)過(guò)超濾膜處理后除去了廢水中難以生化的分子質(zhì)量較大的物質(zhì)，透過(guò)液的可生化性得到改善.

2.3 膜的清洗再生

膜在應(yīng)用過(guò)程中，膜污染使膜通量衰減了80%左右.為了減輕膜污染，降低膜的應(yīng)用成本，在膜材料設(shè)計(jì)、膜組件的形狀設(shè)計(jì)以及過(guò)程優(yōu)化上雖然取得了很大的進(jìn)展，但是膜的實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，化學(xué)清洗仍然是一種保持一定膜通量和延長(zhǎng)膜使用壽命的必需手段［13］.為此結(jié)合廢水的理化性質(zhì)，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%NaOH＋0.5%H2O2水溶液對(duì)已污染的膜進(jìn)行清洗.在清洗過(guò)程中，將清洗液控制在40℃，圖9是膜通量恢復(fù)效果圖，堿洗40min，純水透水率恢復(fù)系數(shù)達(dá)到38%，清洗效果不理想.產(chǎn)生此結(jié)果的原因是揮發(fā)酚和小分子酚醛樹(shù)脂等有機(jī)物通過(guò)膜孔內(nèi)部吸附以及膜表面攔截形成緊密的吸附層，這層吸附屬不可逆吸附，此外，膜清洗只能沖洗膜表面而對(duì)膜內(nèi)孔間的污染物不可完全去除.

圖8 VCF對(duì)揮發(fā)酚及COD截留率的影響Fig.8 Effect of VCF on the CODand phenol rejection rates

圖9 清洗時(shí)間與膜通量的恢復(fù)的關(guān)系Fig.9 Effect of cleaning time on the recovery of membrane flux

3 結(jié) 語(yǔ)

超濾膜處理中濃度酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水的最優(yōu)工藝參數(shù)分別為：進(jìn)料流速1.4m／s、操作壓力40kPa、操作溫度25℃.在此最優(yōu)條件下進(jìn)行濃縮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明COD截留率可達(dá)48%，揮發(fā)酚截留率可達(dá)43%.經(jīng)過(guò)超濾處理后，酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水的可生化性得到改善.但膜的再生性能較差，需進(jìn)一步研究.

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