600 MW機(jī)組濕法脫硫出現(xiàn)石灰石盲區(qū)現(xiàn)象的原因分析

呂雪冬，沈建軍

(內(nèi)蒙古華電包頭發(fā)電有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

1 石灰石盲區(qū)現(xiàn)象的過(guò)程

機(jī)組負(fù)荷450 MW，入口SO2質(zhì)量濃度為1 950 mg/m3，出口SO2質(zhì)量濃度為165 mg/m3，脫硫效率為91.54%。石灰石漿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.5%，石灰石漿液流量為25 t/h，吸收塔漿液pH值為5.4。機(jī)組負(fù)荷上漲至580MW，入口SO2質(zhì)量濃度增加到2600 mg/m3。吸收塔漿液pH值逐漸下降，由于石灰石漿液供漿調(diào)節(jié)門(mén)在自動(dòng)狀態(tài)，開(kāi)度逐漸增加至100%，石灰石漿液流量達(dá)到最大值56 t/h，在6 h內(nèi)吸收塔漿液的pH值逐漸降至4左右，出口SO2質(zhì)量濃度增長(zhǎng)至780 mg/m3，脫硫效率下降至70%，脫水系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行，石膏含水量增加，真空泵電流增加，脫水后石膏呈白色稀泥狀。

2 石灰石盲區(qū)現(xiàn)象的原因分析

2.1 脫硫吸收塔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

煙氣中的SO2被噴淋漿液中的水吸收與煙氣分離形成亞硫酸

進(jìn)入吸收塔的石灰石在偏酸性漿液中溶解

亞硫酸的氧化結(jié)晶反應(yīng):

2.2 石灰石盲區(qū)形成的原因

由于鍋爐負(fù)荷增加或煤質(zhì)改變，導(dǎo)致硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，造成脫硫系統(tǒng)進(jìn)口原煙氣SO2質(zhì)量濃度突變，吸收塔內(nèi)反應(yīng)加劇，CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，pH值下降。為了提高吸收塔的pH值，要求增加吸收塔的石灰石漿液供漿流量(例如，石灰石供漿流量自動(dòng)投入則會(huì)將調(diào)節(jié)門(mén)開(kāi)大至100%)。但由于反應(yīng)導(dǎo)致吸收塔漿液中CaSO3·HO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大量增高，但此時(shí)氧化風(fēng)機(jī)的供氧流量一定，無(wú)法增加氧量使CaSO3·H2O迅速反應(yīng)成 CaSO4·2H2O，由于 CaSO3·H2O可溶解性強(qiáng)先溶于水中，而CaCO3溶解較慢，CaSO3·H2O沉積在CaCO3顆粒表面，造成CaCO3顆粒無(wú)法與吸收塔漿夜溶解，石灰石漿液流量增加但吸收塔漿液的pH值反而下降，形成惡性循環(huán)，吸收塔內(nèi)的反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行。作者對(duì)吸收塔漿液取樣化驗(yàn)并與正常運(yùn)行的化驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 吸收塔漿液化驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

3 出現(xiàn)石灰石盲區(qū)現(xiàn)象的其他原因

石灰石盲區(qū)現(xiàn)象也稱為漿液中毒，石灰石－石膏濕法煙氣脫硫產(chǎn)生石灰石盲區(qū)現(xiàn)象的原因很多，國(guó)內(nèi)外關(guān)于石灰石盲區(qū)的成因還有如下4項(xiàng)。

(1)吸收塔漿液中Mg元素含量超標(biāo)。由于石灰石粉中MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，在吸收塔中造成Mg2+元素不斷增加，因Mg2+活性遠(yuǎn)好于Ca2+，會(huì)發(fā)生同離子效應(yīng)，在濃度較高的情況下首先結(jié)合陰離子，阻礙Ca2+與等離子的結(jié)合，從而抑制石灰石溶解速度。Ca2+與漿液中的，Cl－等離子結(jié)合產(chǎn)生的MgCO3，MgCO2等物質(zhì)阻礙了吸收塔內(nèi)各種化學(xué)物質(zhì)的傳質(zhì)過(guò)程，影響了各個(gè)環(huán)節(jié)的化學(xué)反應(yīng)速度，造成脫硫反應(yīng)過(guò)程受抑制。

(2)鋁、氟離子超標(biāo)。漿液中的三價(jià)鋁和氟離子反應(yīng)生成AlF3和其他物質(zhì)的絡(luò)合物，呈黏性的絮凝狀態(tài)，附著于CaCO3表面，會(huì)導(dǎo)致CaCO3顆粒表面封閉無(wú)法溶解和反應(yīng)，造成石灰石盲區(qū)，吸收塔漿液的pH值下降，脫硫率下降。

(3)Cl－濃度超標(biāo)。吸收塔漿液中的Cl－主要來(lái)自于煙氣中的氯化物如HCl等，工藝水水質(zhì)差也會(huì)使系統(tǒng)中的Cl－濃度越來(lái)越高，在吸收塔中氯化物大多是以CaCl2的形式存在，CaCl2濃度的增加會(huì)由于同離子效應(yīng)抑制石灰石的分解速度，從而影響吸收塔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。

(4)其他原因。吸收塔漿液密度高沒(méi)有及時(shí)外排，漿液中的CaSO4·2H2O過(guò)飽和會(huì)抑制CaCO3的溶解反應(yīng)。靜電除塵器除塵后粉塵含量高或重金屬成分高，在吸收塔漿液內(nèi)形成一個(gè)穩(wěn)定的化合物，附著在石灰石顆粒表面，影響石灰石顆粒的溶解反應(yīng);石灰石粉的細(xì)度CaO的含量不達(dá)標(biāo)也會(huì)影響吸收塔內(nèi)正常的化學(xué)反應(yīng)。

4 石灰石盲區(qū)的處理方法

(1)申請(qǐng)機(jī)組降低負(fù)荷，減少原煙氣SO2總量。在不考慮脫硫效率的前提下，先暫停向吸收塔內(nèi)供石灰石漿液，維持一段時(shí)間后，低pH值循環(huán)運(yùn)行。將吸收塔內(nèi)過(guò)量的石灰石粉消耗掉再少量地向吸收塔內(nèi)供漿，停止脫水系統(tǒng)運(yùn)行。將吸收塔漿液外排或排至事故漿液箱進(jìn)行置換，吸收塔補(bǔ)充工藝水和新鮮石灰石漿液保持正常液位。

(2)出現(xiàn)石灰石反應(yīng)盲區(qū)現(xiàn)象后可增開(kāi)1臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)，增加氧化風(fēng)量，使CaSO3·H2O迅速反應(yīng)成CaSO4·2H2O。

(3)若脫硫系統(tǒng)入口粉塵濃度超標(biāo)，則調(diào)整靜電除塵器參數(shù)和振打方式，降低此處粉塵濃度。

(4)增加廢水排放量，降低吸收塔漿液中的氯離子和鋁、氟離子含量。

5 石灰石盲區(qū)的危害

(1)脫硫效率低，出口二氧化硫含量超標(biāo)，排放超標(biāo)污染環(huán)境會(huì)受到環(huán)保部門(mén)的嚴(yán)厲處罰，影響單位經(jīng)濟(jì)效益。

(2)吸收塔內(nèi)的pH值過(guò)低，會(huì)加劇吸收塔內(nèi)部及各水泵管道的腐蝕。

(3)脫硫系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行，機(jī)組被迫降負(fù)荷，嚴(yán)重時(shí)會(huì)停機(jī)處理。

(4)超量添加石灰石漿液會(huì)造成浪費(fèi)。

6 石灰石盲區(qū)的預(yù)防措施

(1)保持脫硫系統(tǒng)原煙氣流量及SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，避免超出力運(yùn)行。

(2)脫硫系統(tǒng)在正常運(yùn)行期間，保持穩(wěn)定的pH值，以避免pH值波動(dòng)太大。加強(qiáng)對(duì)石灰石供漿調(diào)節(jié)門(mén)的監(jiān)視，若鍋爐負(fù)荷或原煙氣中的SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)突然增加時(shí)，應(yīng)將石灰石供漿調(diào)節(jié)門(mén)改為手動(dòng)調(diào)節(jié)，根據(jù)原煙氣中SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)緩慢調(diào)節(jié)供漿流量，避免因石灰石流量增加而出現(xiàn)石灰石盲區(qū)現(xiàn)象。

(3)運(yùn)行中及時(shí)了解鍋爐負(fù)荷及煤質(zhì)的變化，根據(jù)運(yùn)行參數(shù)的變化情況提前分析，以縮短處理時(shí)間。

(4)調(diào)整靜電除塵器的運(yùn)行參數(shù)和電場(chǎng)振打運(yùn)行方式，提高靜電除塵器的工作效率，減少進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的粉塵量，加大廢水處理量，降低吸收塔漿液中的氯離子和鋁、氟離子含量。保持脫水系統(tǒng)正常運(yùn)行，防止吸收漿液濃度過(guò)高，CaSO4·2H2O過(guò)飽和。

7 結(jié)束語(yǔ)

目前，國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題越來(lái)越重視，新建機(jī)組有取消旁路擋板設(shè)計(jì)的趨勢(shì)，若脫硫系統(tǒng)停運(yùn)，主機(jī)也要同時(shí)停運(yùn)。脫硫系統(tǒng)的投運(yùn)率和二氧化硫的減排量與單位的經(jīng)濟(jì)效益直接掛鉤。出現(xiàn)石灰石盲區(qū)現(xiàn)象會(huì)影響脫硫系統(tǒng)及主機(jī)的正常運(yùn)行，通過(guò)對(duì)石灰石盲區(qū)的研究可以盡量避免此現(xiàn)象的發(fā)生，以提高脫硫系統(tǒng)的投運(yùn)率。

［1］楊飏.二氧化硫減排技術(shù)與煙氣脫硫工程［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2004:132－134.

［2］郭東明.脫硫工程技術(shù)與設(shè)備［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:44－45.

［3］周祖飛.濕式石灰石－石膏煙氣脫硫系統(tǒng)的工藝控制［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，28(2):80 －81.