負(fù)載型納米TiO2薄膜電極的制備及光電性能研究

相 薇，吳德東，韓 松

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，哈爾濱150040)

20世紀(jì)90年代初，瑞士M·Gr?tzel[1]領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次制備出了光電轉(zhuǎn)換率為7.1%的染料敏化納米多孔TiO2薄膜太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，簡稱DSSC).經(jīng)過不斷的探索和努力，在2004年，M·Gr?tzel教授[2]等人使DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率提高到了10%～11%.自此之后，DSSC以結(jié)構(gòu)簡單、易于制造、成本低廉、生產(chǎn)過程能耗少等優(yōu)點，被認(rèn)為是傳統(tǒng)太陽能電池的最有利競爭者.

DSSC基本結(jié)構(gòu)是由導(dǎo)電基底、染料敏化半導(dǎo)體多孔薄膜、電解質(zhì)、對電極4個部分組成，而TiO2作為重要的半導(dǎo)體材料被廣泛用于DSSC光陽極薄膜的制備中.DSSC工作原理為[3-6]:在可見光照射下，染料分子吸收光能從而躍遷到激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)的染料分子不穩(wěn)定，會與納米晶TiO2薄膜的表面發(fā)生相互作用，使電子迅速從染料激發(fā)態(tài)注入到較低能級的TiO2導(dǎo)帶.進入導(dǎo)帶的電子在TiO2多孔薄膜中傳輸?shù)綄?dǎo)電基底并被收集，最后在外電路流向?qū)﹄姌O，形成光電流.處于氧化態(tài)的染料由電解質(zhì)溶液中的碘離子I-還原為基態(tài)，與此同時，被氧化的I-變成在對電極上獲得電子被還原，從而構(gòu)成一個完整的光電轉(zhuǎn)換循環(huán).由此可見，TiO2薄膜在DSSC的陽極部分中起到吸附染料、轉(zhuǎn)移電子的作用，因此薄膜材料的粒徑、晶型結(jié)構(gòu)、膜厚等因素直接影響到DSSC的性能好壞.

TiO2屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.2 eV，寬禁帶容易使DSSC中受激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴發(fā)生復(fù)合，產(chǎn)生暗電流，并且制備的納米TiO2粒徑大小也會影響電極對染料的吸附量以及對光的散射效果，從而不利于DSSC光電轉(zhuǎn)換效率的提高.利用不同種類、不同形貌的載體對納米TiO2進行負(fù)載，利用載體的特性，可以提高TiO2半導(dǎo)體材料對光的散射作用以及抑制電子-空穴復(fù)合，提高電子傳導(dǎo)速率.

本文以溶膠-凝膠法法制備TiO2溶膠，分別將等量的ZnO納米棒、碳納米管以及商用P25作為載體對TiO2進行負(fù)載，將負(fù)載型TiO2粉體通過粉末涂敷法制成薄膜電極，進而組裝成DSSC，通過對薄膜電極的表征以及DSSC的光電性能測試，探討不同載體負(fù)載的納米TiO2對DSSC性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、醋酸鋅(AR、天津市化學(xué)試劑廠)、冰醋酸、氫氧化鈉、無水乙醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、去離子水、碳納米管、商用P25(德國Degussa公司)、N719染料(瑞士solarnix公司)、CHF-XM500W氙燈(北京暢拓科技有限公司)、2400型數(shù)字源表(美國KEITHLEY公司)

1.2 負(fù)載型納米TiO2薄膜電極的制備

1.2.1 FTO導(dǎo)電玻璃的清洗

首先將摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)切割為2 cm×1.5 cm大小的長方形，用稀釋過的洗滌劑超聲清洗15 min后，用去離子水將洗滌劑沖洗干凈后，依次放入丙酮，無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15～20 min，用吹風(fēng)機將FTO吹干，備用.

1.2.2 負(fù)載型TiO2/ZnO納米棒薄膜電極的制備

用分析天平稱取1.5 g乙酸鋅Zn(CHCOO)2·2H2O加入80 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚敝罿n(CHCOO)2·2H2O完全溶解，向溶液中添加NaOH固體，使溶液中n(Zn2+)∶n(OH-)=1∶10，繼續(xù)攪拌3 h后將溶液倒入高壓合成釜中，放入恒溫干燥箱內(nèi)200℃水熱反應(yīng)12 h，冷卻后取出.分別用無水乙醇、去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物3次，80℃烘干后獲得ZnO納米棒載體.

量筒量取8 mL的鈦酸丁酯于200 mL的燒杯中，加入80 mL的無水乙醇溶液，在磁力攪拌器的劇烈攪拌下，逐滴滴加一定量的冰乙酸+去離子水+乙醇的混合溶液20 mL，40℃攪拌4～6 h，靜止后得到透明的略帶淡黃色TiO2溶膠.稱取ZnO納米棒20 mg加入TiO2溶膠中，攪拌均勻后，陳化12 h，放入干燥箱內(nèi)80℃烘干后，放入箱式電阻爐中450℃煅燒制得負(fù)載型TiO2/ZnO棒納米光催化劑.

按照粉末涂敷法制備薄膜電極:稱取50 mg負(fù)載型納米TiO2材料于瑪瑙研缽中，向研缽中分別加入50 mg聚乙烯比咯烷酮(PVP)，5 mL無水乙醇，0.1 mL乙酰丙酮以及0.2mL曲拉通100，充分研磨1 h后制得溶膠漿料.用3M膠帶將導(dǎo)電玻璃固定在實驗臺上，留出有效面積為0.25 cm2的涂膜區(qū)，用刀片將溶膠漿料輕輕刮涂在這兩塊FTO上，使?jié){料能夠均勻平鋪在涂膜區(qū)內(nèi).自然晾干后置于箱式電阻爐中450℃高溫?zé)Y(jié)30min(調(diào)節(jié)箱式電阻爐程序控溫裝置，使電阻爐1 min上升1℃)，制得負(fù)載型TiO2/ZnO棒納米晶薄膜電極.

1.2.3 負(fù)載型TiO2/CNTs納米薄膜電極的制備

稱取購買的碳納米管成品(CNTs)加入水中，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，與1.2.2中相同方法制備的TiO2溶膠中，經(jīng)過攪拌、陳化、烘干后，高溫煅燒制的負(fù)載型TiO2/CNTs納米光催化劑.稱取50 mg負(fù)載型納米TiO2粉體與研缽中，按照與1.2.2相同的粉末涂敷法最終制得負(fù)載型TiO2/CNTs納米薄膜電極.

1.2.4 負(fù)載型TiO2/P25納米薄膜電極的制備

稱取20 mg購買的商用P25加入TiO2溶膠中，經(jīng)過攪拌、陳化、烘干后，高溫煅燒制得P25負(fù)載的納米TiO2光催化劑.采用與上述兩種薄膜電極相同方法制備薄膜電極.

1.3 染料敏化太陽能電池的組裝及測試

當(dāng)箱式電阻爐溫度降至80℃時，將上述薄膜電極取出浸泡在事先配制好的N719(濃度為5×10-4mol/L)溶液中，避光敏化12 h.取出后用無水乙醇溶液沖洗掉電極表面殘留的染料，自然晾干后用surlyn熱封膜與鍍Pt對電極進行組裝，之后注入I-/I3-電解質(zhì)溶液(0.5 mol/L KI和0.05 mol/LI2)，用二合一膠封好兩片電極接觸的周圍，最終制得DSSC.

圖1 不同載體負(fù)載的納米TiO2 X射線衍射圖

用X射線衍射儀(XRD)對薄膜電極進行表征;利用(CHF-XM500W型)氙燈作為模擬太陽光光源，調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)光強100 mW/cm2(AM1.5)后，用美國吉時利(KEITHLEY)公司2400系列數(shù)字源表對電池的光電性能進行測試與分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜XRD分析

圖1所示分別以ZnO納米棒、CNTs、P25為載體制備的負(fù)載型納米TiO2粉體材料的X-射線衍射圖，三種負(fù)載后的納米TiO2材料在2θ=25.20°左右處具有明顯的特征峰，且與PDF卡片上的銳鈦礦型TiO2特征峰相符，可以證明負(fù)載型納米TiO2為銳鈦礦相，且由XRD圖譜可知負(fù)載型納米TiO2結(jié)晶度良好.但在ZnO棒為載體以及CNTs為載體制備的負(fù)載型的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)ZnO以及CNTs的特征峰，可能是由于載體質(zhì)量過小或是載體被納米TiO2較好的包裹未觀察出來所致.由三種樣品的半峰寬可根據(jù)謝樂Scherrer公式:D=0.89λ∕βcos·θ算出納米TiO2粒徑大小，如表1所示.

表1 不同載體制備的負(fù)載型TiO2粒徑晶體學(xué)尺寸

2.2 染料敏化太陽能電池I-V性能分析

采用氙燈(CHF-XM500W)作為模擬太陽光光源，利用標(biāo)準(zhǔn)電池將光強調(diào)為標(biāo)準(zhǔn)光強100 mW/cm2(AM1.5)后，用美國吉時利(KEITHLEY)公司出產(chǎn)的2400系列數(shù)字源表測試電池，三種不同載體負(fù)載的納米TiO2顆粒制備的DSSC的I-V特性曲線如圖2所示.從I-V特性曲線圖中可以直觀地看出三種DSSC的開路電壓沒有太大區(qū)別，都在0.55 V左右.而由P25負(fù)載納米TiO2顆粒制備的DSSC短路電流達到了2.03 mA/cm2.通過光電性能測試指標(biāo)列表1也可以看出，P25負(fù)載納米TiO2顆粒制備的DSSC填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率最優(yōu)，其中光電轉(zhuǎn)換效率較其他兩種DSSC分別高出35%和19%.

表1 DSSC光電性能測試指標(biāo)

圖2 三種DSSC的I－V特性曲線圖

從擬合后的I-V特性曲線中可以看出:三塊電池的開路電壓幾乎相同，都在0.55左右，而短路電流卻出現(xiàn)較明顯的差別，其中以ZnO納米棒1∶10、0.1%CNTs、P25為載體制備的DSSC的短路電流分別為1.42、1.69、2.03 mA/cm2，而從表1中的其他數(shù)據(jù)也可以看出，負(fù)載型P25/TiO2制備的DSSC其填充因子與光電轉(zhuǎn)換效率同樣高于其他兩種電池，這是由于DSSC電池光電性能的優(yōu)劣與陽極材料有著不可分割的聯(lián)系，最為理想的陽極材料應(yīng)具備比表面積大、具有較強的吸光性以及可以有效抑制電子-空穴復(fù)合等條件.雖然納米TiO2顆粒負(fù)載到一維結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒上或是負(fù)載到導(dǎo)電性能優(yōu)良的CNTs上可以提高電子的傳輸效率，但是ZnO納米棒形貌易受反應(yīng)酸堿條件的限制，同樣，雖然CNTs是良導(dǎo)體，制備負(fù)載型納米TiO2能夠有效提高薄膜本身的光催化性能，若再繼續(xù)加入隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CNTs本身的黑色會是薄膜整體顏色逐漸變暗，因此會阻礙光透射到薄膜表面，影響染料分子對光的吸收效率，會降低薄膜制備的DSSC的光電性能.P25為載體負(fù)載不僅可以改善納米顆粒粒徑過小，吸光性能較弱的缺點，還可以增加粒子之間的結(jié)合力，而且P25本身為納米TiO2銳鈦礦晶型，不會加入多余成分，對薄膜的其他性質(zhì)造成影響為0，因此提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率方面更有效果.

3 結(jié)語

本實驗利用溶膠-凝膠法制備了TiO2溶膠，水熱法制備的ZnO納米棒、購買的CNTs以及P25分別作為載體，制備負(fù)載型納米TiO2陽極材料.利用涂敷法制備負(fù)載型納米TiO2薄膜電極.利用XRD對其晶型進行分析.實驗中所制備的光陽極具有銳鈦礦相納米二氧化鈦的性質(zhì)，且結(jié)晶度較好，通過謝樂公式算出的晶體學(xué)尺寸均小于10 nm，表明負(fù)載后的納米TiO2顆粒具有粒徑小、比表面積大的優(yōu)點.利用數(shù)字源表對染料敏化太陽能電池的光電性能分析:P25為載體負(fù)載的納米TiO2制備的DSSC性能最優(yōu)，開路電壓為0.55 V，短路電流為2.03 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率為0.62%;相對比其他兩種載體負(fù)載的納米TiO2制備的DSSC光電轉(zhuǎn)化效率分別提高了35%和19%.

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