• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    銅電極表面銅錫合金電結(jié)晶機(jī)理

    2013-10-18 05:27:32史紀(jì)鵬楊防祖田中群周紹民
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2013年12期
    關(guān)鍵詞:鍍層電解液陰極

    史紀(jì)鵬 楊防祖 田中群 周紹民

    (廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005)

    1 引言

    銅錫合金鍍層具有較高耐蝕性.錫質(zhì)量含量(ωSn)在8%-15%的低錫銅錫合金呈(金)黃色外觀,可做為裝飾性鍍層;ωSn高于45%時(shí)則呈銀白色,硬度介于鎳與鉻之間,是理想的代鎳鍍層.銅和錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為E(Cu|Cu2+)=0.340 V、E(Sn|Sn2+)=-0.138 V,二者電位相差0.478 V.因此,在無絡(luò)合劑的簡單金屬鹽水溶液中,難以電沉積獲得Cu-Sn合金鍍層.目前,電沉積銅錫合金的溶液基本為劇毒的氰化物-錫酸鹽體系.1近年來,針對(duì)檸檬酸鹽和焦磷酸鹽為絡(luò)合劑的無氰體系已有許多文獻(xiàn)報(bào)道,2-6但大多側(cè)重于工藝配方與參數(shù)優(yōu)化、鍍液性能和鍍層表征方面的研究;而對(duì)銅錫合金電沉積機(jī)制與初期的成核和生長過程機(jī)理少有論述.

    電結(jié)晶過程是電沉積的最初階段,主要包括成核與生長過程.金屬離子在電極表面的活性位點(diǎn)上被還原成原子,大量原子堆積在一起并超過一定的尺寸后,就可以形成晶核并穩(wěn)定的存在;然后,隨著其它被還原的金屬原子不斷并入晶核的晶格中,晶核不斷生長,生長速率正比于原子并入晶核的速率.關(guān)于電沉積的成核與生長機(jī)制已經(jīng)有很多的理論研究.在早期的Scharifker-Hills(SH)理論模型7中,考慮了瞬時(shí)成核與連續(xù)成核的兩種極限情況,被廣泛用作定性地判斷成核過程.8-12Scharifker和Mostany(SM)理論模型13對(duì)SH理論模型改進(jìn)后,可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算出A(成核速率常數(shù))的值;隨后,Sluyters-Rehbach等14(SR理論)又對(duì)SM模型中應(yīng)用的擴(kuò)散層厚度的假設(shè)提出不同見解,認(rèn)為在垂直于電極表面的方向上,各個(gè)晶核的濃度梯度是一致的,即擴(kuò)散層厚度是一致的,都等于Nernst擴(kuò)散層厚度(πDt).1/2Heerman-Tarallo(HT)理論模型15,16是在SM、SR等理論的基礎(chǔ)之上,認(rèn)為擴(kuò)散層的變化是時(shí)間t和形核速率常數(shù)的兩個(gè)量的函數(shù),而不是SM、SR等理論模型中認(rèn)為的只是t的函數(shù),并提出新的計(jì)算暫態(tài)電流j(t)的公式,許多研究者用HT理論模型對(duì)計(jì)時(shí)安培曲線擬合17-20來計(jì)算金屬成核過程中的相關(guān)參數(shù).

    在金屬電結(jié)晶機(jī)理的研究過程中,人們多采用很低金屬離子濃度、簡單溶液組成和單金屬的研究體系.基于實(shí)際應(yīng)用溶液來研究金屬成核過程已有文獻(xiàn)報(bào)道,如Emekli和West等21研究了酸性鍍銅溶液中添加劑和電沉積方法對(duì)銅在Ru表面成核的影響,指出在濺射了30 nm Ru的晶圓表面上,用脈沖電鍍方法可以獲得更細(xì)小致密的銅晶核;Zhang和Hua22研究了酸性硫酸鹽鍍鋅溶液中添加劑[BMIM]HSO4對(duì)鋅在鋁電極上電結(jié)晶過程的影響,指出,添加劑可使鋅晶核的數(shù)量增多、尺寸變小.但是,針對(duì)銅錫合金實(shí)際應(yīng)用溶液及合金電極電結(jié)晶機(jī)理未見報(bào)道.研究金屬電沉積初期的成核與生長機(jī)理,對(duì)獲得致密且結(jié)合力良好的優(yōu)良金屬鍍層有重要意義.本文用實(shí)際體系的銅錫合金電解液,銅電極作為工作電極(銅錫合金多鍍覆在銅鍍層表面),應(yīng)用線性伏安掃描、循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)方法考察銅錫合金在銅電極上的電沉積過程和成核機(jī)理,運(yùn)用SH、HT理論模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分析,計(jì)算電結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

    2 實(shí)驗(yàn)條件

    基礎(chǔ)電解液組成為 CuSO4·5H2O,0.050 mol·L-1;SnSO4,0.11 mol·L-1;檸檬酸三銨((NH4)3C6H5O7),0.42 mol·L-1;(NH4)2SO4,0.38 mol·L-1;NH4H2PO4,0.14 mol·L-1;丁二酰亞胺(C4H5NO2),0.20 mol·L-1;pH為5.5(氨水調(diào)節(jié)),電解液的溫度為30°C,所用試劑皆為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑,用去離子水配制電解液.

    電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用的儀器為Autolab PGSTAT30恒電位儀(荷蘭Eco Chemie BV公司).實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,鉑片為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,銅圓盤電極(直徑為5 mm)為工作電極,文中電位都相對(duì)于SCE.實(shí)驗(yàn)前,工作電極分別用粒徑為1 μm、300 nm和50 nm的Al2O3拋光粉依次拋磨至電極表面鏡亮,再分別于無水乙醇中超聲波清洗(4 min)和去離子水中超聲波清洗(2 min),最后用去離子水沖洗電極表面后使用.實(shí)驗(yàn)前電解液通高純氬氣15 min以除去溶液中的溶解氧.

    不同沉積電位下銅錫合金鍍層組成的測定方法:以鎳片為陰極,在銅錫合金電解液中,恒定不同電位電沉積2 min后,用能量色散譜(EDS)分析鍍層的組成.EDS為日本日立公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡Hitachi S-4800隨機(jī)附帶儀器.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 線性伏安掃描曲線分析

    圖1是含不同金屬離子電解液的線性掃描伏安(LSV)曲線,測試時(shí)從開路電位往負(fù)向掃描.在不含金屬鹽的電解液中(曲線a)無明顯的陰極電流峰,至-0.80 V后陰極電流逐漸增大,歸因于電極表面氫氣的析出;在僅含有Cu2+的電解液中(曲線b),電位負(fù)于-0.42 V,陰極電流逐漸增大,歸因于銅絡(luò)合離子的還原;在只含有Sn2+的電解液中(曲線c),在-0.75 V附近陰極電流迅速增大并在-0.80 V附近出現(xiàn)陰極還原峰,歸因于錫絡(luò)合離子的還原;在同時(shí)含有Cu2+和Sn2+的電解液中(曲線d),在-0.45 V附近,陰極電流開始明顯大于只含Cu2+(曲線b)和Sn2+(曲線c)的陰極還原電流,說明在該電位下,溶液中不僅有銅的沉積,也有錫的沉積;能量色散譜(EDS)測試結(jié)果證明,在-0.45 V下沉積的鍍層中含有錫質(zhì)量含量(ωSn)10%,即在此電位下,銅和錫可共沉積.顯然,Cu2+和Sn2+共存時(shí),有利于錫絡(luò)合離子的陰極還原.在曲線d中,當(dāng)電位負(fù)于-0.75 V后,出現(xiàn)類似于曲線b且陰極電流明顯大于曲線b的還原峰,說明該電位區(qū)間下銅和錫也共同析出.EDS測試結(jié)果顯示-0.80至-0.85 V電位下,鍍層中ωSn分別為56%-76%.LSV結(jié)果顯示:在本研究體系中可以實(shí)現(xiàn)銅和錫的共沉積;銅絡(luò)合離子促進(jìn)錫絡(luò)合離子陰極還原;控制不同的沉積電位,可以得到不同錫含量的銅錫合金.

    圖1 銅電極上不同主鹽組成鍍液的LSV曲線Fig.1 Linear sweep voltammograms of copper electrode in the electrolytes containing different metal ions

    3.2 循環(huán)伏安曲線分析

    銅電極在Cu-Sn電解液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(CV)示于圖2.CV曲線皆從開路電位(-0.17 V)負(fù)向掃描,在大量析氫發(fā)生之前回掃至-0.20 V得到第一圈曲線.由圖2可知,陰極過程中,銅錫合金的沉積峰型與圖1中曲線d相似.Pewnim和Roy23在甲基磺酸鹽體系銅錫合金電解液中得到的循環(huán)伏安曲線分別在-0.40和0.10 V附近存在陽極溶出峰,分別歸因于合金中錫和銅的溶出.因此,本文在-0.60 V附近的陽極峰歸因于沉積物中Sn的溶出.圖2中插圖(100 mV·s-1掃描速率)顯示,在-0.78 V附近有一個(gè)“電流環(huán)”出現(xiàn),說明合金在銅電極上的電沉積經(jīng)歷了成核過程,24成核過電位約為0.02 V.隨著掃描速率增大,陰極峰電位逐漸向負(fù)電位方向移動(dòng),峰電流也逐漸變大.對(duì)于不可逆電極過程,陰極峰電流jp與掃描速率ν1/2的線性關(guān)系25如下:

    圖2 銅電極在Cu-Sn電解液中20-120 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of copper electrode in the Cu-Sn electrolyte between 20 and 120 mV·s-1 scan rates

    圖3 陰極峰電流密度(j p)與掃描速率的平方根(ν1/2)關(guān)系Fig.3 Variations in the current density of cathodic peaks(j p)with square root of scan rate(ν1/2)

    式中,jp為峰電流密度(A·cm-2);D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1);n為轉(zhuǎn)移電子數(shù);ν為掃描速率(mV·s-1);F為法拉第常數(shù),96500 C·mol-1;α為傳遞系數(shù);c0為溶液本體摩爾濃度,mol·cm-3;R=8.314 J·mol-1·K-1;T為反應(yīng)的絕對(duì)溫度(K).以圖2中不同掃描速率下的峰電流jp對(duì)ν1/2作圖(如圖3所示),線性擬合得到一條擬合優(yōu)度(R2)為0.998的直線,說明陰極還原過程為擴(kuò)散控制的不可逆過程.

    3.3 計(jì)時(shí)安培曲線分析

    為了進(jìn)一步研究Cu-Sn合金電結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)過程,應(yīng)用計(jì)時(shí)安培法(分別在銅電極上施加-0.80、-0.81、-0.82、-0.83、-0.84和-0.85 V的階躍電位),得到不同階躍電位下的計(jì)時(shí)安培曲線,如圖4所示.電位階躍后,電極表面經(jīng)過短暫的雙電層充電過程,隨后陰極電流開始增大,在時(shí)間tm(成核的誘導(dǎo)時(shí)間)時(shí)達(dá)到最大電流Im(由成核過程引起電流).超過tm后電流密度開始下降并趨于恒定.隨時(shí)間延長,電流密度不是指數(shù)型地下降至零,說明合金的電結(jié)晶呈現(xiàn)典型的三維成核生長特征.階躍電位越負(fù),成核誘導(dǎo)時(shí)間越短,最大成核電流值越大.由SH經(jīng)典理論模型7推導(dǎo)出計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)中暫態(tài)電流的無因次理論關(guān)系式:

    圖4 銅電極上不同階躍電位下的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.4 Chronoamperometric curves on copper electrode at different potentials

    將實(shí)驗(yàn)得到的計(jì)時(shí)安培曲線處理成無因次的(I/Im)2-(t/tm)形式(圖5中點(diǎn)劃線),并與SH理論模型的瞬時(shí)成核與連續(xù)成核理論曲線(圖5中實(shí)線)比較.如圖5所示,在實(shí)驗(yàn)電位區(qū)間內(nèi),銅錫合金共沉積的成核機(jī)理符合擴(kuò)散控制下的三維瞬時(shí)成核,與Correia等2報(bào)道的在焦磷酸鹽體系中銅錫合金的成核過程類似.當(dāng)t/tm<1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與瞬時(shí)成核理論曲線較吻合;而當(dāng)t/tm>1后,實(shí)驗(yàn)曲線逐漸與瞬時(shí)成核理論曲線發(fā)生偏離,說明合金的電結(jié)晶過程要比理論假設(shè)的更加復(fù)雜.所以,當(dāng)電極表面發(fā)生其它副反應(yīng)(如析氫等)時(shí),理論分析中需要考慮更多的影響因素.

    圖5 無因次計(jì)時(shí)電流曲線(I/I m)2-t/t m對(duì)比圖Fig.5 Comparisons of theoretical non-dimensional(I/I m)2-t/t mcurves to the experimental current transient curves

    Heerman和Tarallo在SM和SR理論模型中關(guān)于晶核周圍擴(kuò)散層厚度與時(shí)間的關(guān)系基礎(chǔ)上,提出擴(kuò)散層厚度應(yīng)當(dāng)是時(shí)間(t)和成核速率常數(shù)(A)的函數(shù),得到電流密度與時(shí)間、成核速率常數(shù)和成核密度數(shù)(N0)方程如下:

    式中j(t)為電流密度;z為電子轉(zhuǎn)數(shù),z=2;F為法拉第常數(shù),96500 C·mol-1;c為摩爾濃度;ρ為合金平均密度(g·cm-3);A為成核速率常數(shù)(對(duì)于連續(xù)成核A<1,瞬時(shí)成核A>1),s-1;M為平均摩爾質(zhì)量(g·mol-1);N0為電極表面成核活性位點(diǎn)密度數(shù)(cm-2);λ為虛擬量,無實(shí)際意義.函數(shù)Φ反映了形核過程中電流密度的變化,Θ是反映成核過程中電極表面被沉積物覆蓋程度的函數(shù).

    函數(shù)Φ直接與道森積分有關(guān),可以通過式(5)進(jìn)行近似計(jì)算:

    為了進(jìn)一步計(jì)算成核過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù),基于Levenberg-Marquardt運(yùn)算法則的非線性最小二乘法原理,以A、N0、D為擬合參數(shù),由公式(4)用origin 8.5進(jìn)行非線性擬合(如圖6所示),得到參數(shù)值如表1所示.擬合時(shí)用到的參數(shù)值:z=2,F=96500 C·mol-1,c=1.6×10-4mol·cm-3,由EDS分析得到不同階躍電位(-800--850 mV)下合金中錫的平均質(zhì)量含量為ωSn=68%,折算出平均密度ρ=7.76 g·cm-3,平均摩爾質(zhì)量M=92.90 g·mol-1.

    圖6 計(jì)時(shí)電流曲線(實(shí)線)與HT(點(diǎn)線)模型擬合曲線對(duì)比圖Fig.6 Comparisons between experimental current transients(solid line)and the corresponding theoretical current transients(dot line)generated by non-linear fitting of HT model

    表1 根據(jù)HT模型擬合得到在不同階躍電位下的成核參數(shù)值Table 1 Kinetic parameters extracted from the current transients according to HT model

    由表1可知,表觀擴(kuò)散系數(shù)D的數(shù)值為(6.13±0.62)×10-6cm2·s-1,這一數(shù)值介于檸檬酸-銅絡(luò)離子26(2.1×10-6cm2·s-1)和純錫離子27((8.0±0.4)×10-6cm2·s-1)的擴(kuò)散系數(shù)之間,與胡煒等28報(bào)道的檸檬酸鹽體系電沉積SnCu合金的擴(kuò)散系數(shù)(6.435×10-6cm2·s-1)結(jié)果相近.擴(kuò)散系數(shù)D與溶液中金屬離子濃度和溶液溫度均有關(guān),本文擬合得到的擴(kuò)散系數(shù)值在低過電位下介于銅和錫離子之間,在高過電位下對(duì)應(yīng)于鍍層錫含量的提高而更接近于錫的擴(kuò)散系數(shù).隨著階躍電位逐漸負(fù)移,N0的值逐漸增大,說明電位愈負(fù),單位面積內(nèi)成核的活性位點(diǎn)數(shù)目越多,越有利于得到更多的晶核,使鍍層晶粒細(xì)小、致密.然而,值得注意的是,電位很負(fù)時(shí)往往伴有析氫反應(yīng)的發(fā)生而影響合金的沉積.在實(shí)驗(yàn)電位區(qū)間內(nèi),N0值在(1.01±0.41)×106cm-2范圍內(nèi)(遠(yuǎn)小于金屬表面的原子密度數(shù)(1015cm-2)29),Heerman和Tarallo16指出,N0的范圍在104-1010cm-2之間,對(duì)于不同的實(shí)驗(yàn)條件(如溫度、金屬離子濃度等),N0會(huì)有很大變化,追求真實(shí)的N0值實(shí)際意義不大.因此,根據(jù)N0值變化規(guī)律可以從理論上半定量地分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)中隨著電位變負(fù),成核速率常數(shù)A值從20.19增長到177.67,說明電位越負(fù),誘導(dǎo)成核所需要的時(shí)間也越短;這與計(jì)時(shí)電流曲線中tm隨電位變負(fù)而變小的規(guī)律相一致.在析氫反應(yīng)影響較小的前提下,沉積電位越負(fù),成核時(shí)間越短,成核活性位點(diǎn)越多,越有利于沉積出晶粒細(xì)小、致密且與基底結(jié)合牢固的金屬鍍層.

    4 結(jié)論

    以濃度相對(duì)較高和組成更加復(fù)雜的銅錫合金電解液為研究體系,研究結(jié)果更接近于實(shí)際情況.揭示銅錫合金的電沉積過程與電結(jié)晶機(jī)理及成核過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù),為電沉積獲得不同錫含量的銅錫合金提供科學(xué)依據(jù),并為銅錫合金的電沉積提供理論指導(dǎo).銅錫合金在銅電極上的沉積表現(xiàn)為擴(kuò)散控制下的不可逆過程,遵循三維瞬時(shí)成核機(jī)理.隨階躍電位從-0.80 V負(fù)移至-0.85 V,擴(kuò)散系數(shù)為(6.13±0.62)×10-6cm2·s-1,成核速率常數(shù)從20.94提高至188.46 s-1,成核活性位點(diǎn)密度數(shù)從6.11×105cm-2提高至1.36×106cm-2.

    (1)Hoffacker,G.;Kaiser,H.;Reissmueller,K.;Wirth,G.Cyanidic-Alkaline Baths for the Galvanic Deposition of Copper-tin Alloy Coatings,Uses Thereof,and Metallic Bases Coated with Said Copper-tin Alloy Coating.US Patent:US 5534129,1996-07-09.

    (2)Correia,A.N.;Fa?anha,M.X.;de Lima-Neto,P.Surf.Coat.Technol.2007,201(16),7216.

    (3)Hovestad,A.;Tacken,R.A.Physica Status Solidi(c)2008,5(11),3506.doi:10.1002/pssc.v5:11

    (4)Sürme,Y.;Gürten,A.A.;Bayol,E.;Ersoy,E.J.Alloy.Compd.2009,485(1),98.

    (5)Finazzi,G.A.;De Oliveira,E.M.;Carlos,I.A.Surf.Coat.Technol.2004,187(2),377.

    (6)Low,C.T.J.;Walsh,F.C.Surf.Coat.Technol.2008,202(8),1339.doi:10.1016/j.surfcoat.2007.06.032

    (7)Scharifker,B.;Hills,G.Electrochim.Acta 1983,28(7),879.doi:10.1016/0013-4686(83)85163-9

    (8)Palomar-Pardavé,M.;Scharifker,B.R.;Arce,E.M.;Romero-Romo,M.Electrochim.Acta 2005,50(24),4736.doi:10.1016/j.electacta.2005.03.004

    (9)Ballesteros,J.C.;Chainet,E.;Ozil,P.;Meas,Y.;Trejo,G.Int.J.Electrochem.Sci.2011,6,2632.

    (10)Gu,M.;Zhong,Q.J.Appl.Electrochem.2011,41(7),765.doi:10.1007/s10800-011-0293-0

    (11)Rudnik,E.;Wojnicki,M.;Wιoch,G.Surf.Coat.Technol.2012,207,375.doi:10.1016/j.surfcoat.2012.07.027

    (12)Garfias-García,E.;Romero-Romo,M.;Ramírez-Silva,M.T.;Palomar-Pardavé,M.Int.J.Electrochem.Sci.2012,7,3102.

    (13)Scharifker,B.R.;Mostany,J.J.Electroanal.Chem.1984,177,13.doi:10.1016/0022-0728(84)80207-7

    (14)Sluyters-Rehbach,M.;Wijenberg,J.H.O.J.;Bosco,E.;Sluyters,J.H.J.Electroanal.Chem.1987,236(1),1.

    (15)Heerman,L.;Tarallo,A.J.Electroanal.Chem.1998,451(1),101.

    (16)Heerman,L.;Tarallo,A.J.Electroanal.Chem.1999,470(1),70.doi:10.1016/S0022-0728(99)00221-1

    (17)Yue,J.P.;Yang,F.Z.;Tian,Z.Q.;Zhou,S.M.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(6),1446.[岳俊培,楊防祖,田中群,周紹民.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(6),1446.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110620

    (18)Zhou,L.;Dai,Y.;Zhang,H.;Jia,Y.;Zhang,J.;Li,C.Bull.Korean Chem.Soc.2012,33(5),1541.doi:10.5012/bkcs.2012.33.5.1541

    (19)Lomax,D.J.;Kinloch,I.A.;Dryfe,R.A.W.Au Electrodeposition on Carbon Materials.In Nanotechnology(IEEE-NANO),201212th IEEE Conference on Nanotechnology,Birmingham,United Kingdom,Aug 20-23,2012;IEEE;2012;pp 1-4.

    (20)Granados-Ner,M.;Huizar,L.H.M.;Rios-Reyes,C.H.Química Nova 2011,34(3),439.

    (21)Emekli,U.;West,A.C.Electrochim.Acta 2009,54(4),1177.doi:10.1016/j.electacta.2008.08.065

    (22)Zhang,Q.B.;Hua,Y.X.J.Appl.Electrochem.2011,41(6),705.doi:10.1007/s10800-011-0283-2

    (23)Pewnim,N.;Roy,S.Electrochim.Acta 2013,90,498.doi:10.1016/j.electacta.2012.12.053

    (24)Fletcher,S.Electrochim.Acta 1983,28(7),917.doi:10.1016/0013-4686(83)85167-6

    (25)Bard,A.J.;Faulkner,L.R.Electrochemical Methods:Fundamental and Applications,2nd ed.;John Wiley:New York,2001;pp 234-236.

    (26)Ying,R.Y.J.Electrochem.Soc.1988,135(12),2957.doi:10.1149/1.2095469

    (27)Barry,F.J.;Cunnane,V.J.J.Electroanal.Chem.2002,537(1),151.

    (28)Hu,W.;Tan,C.Y.;Cui,H.;Zheng,Z.Q.The Chinese Journal of Nonferrous Metals 2010,20(5),1006.[胡 煒,譚澄宇,崔 航,鄭子樵.中國有色金屬學(xué)報(bào),2010,20(5),1006.]

    (29)Michailova,E.;Milchev,A.J.Appl.Electrochem.1991,21(2),170.doi:10.1007/BF01464299

    猜你喜歡
    鍍層電解液陰極
    Evaluation of Arctic Sea Ice Drift and its Relationship with Near-surface Wind and Ocean Current in Nine CMIP6 Models from China
    平行流銅電解液凈化一次脫銅生產(chǎn)實(shí)踐
    山東冶金(2019年5期)2019-11-16 09:09:12
    場發(fā)射ZrO/W肖特基式場發(fā)射陰極研究進(jìn)展
    電子制作(2018年12期)2018-08-01 00:47:46
    兩種Ni-Fe-p鍍層的抗氫氟酸腐蝕性能比較
    Ni-P-SiC復(fù)合鍍層性能的研究
    超薄金剛石帶鋸鍍層均勻性研究
    用高純V2O5制備釩電池電解液的工藝研究
    硫酸鋅電解液中二(2-乙基己基)磷酸酯的測定
    IT-SOFCs陰極材料Sm0.8La0.2Ba1-xSrxFe2O5+δ的制備與表征
    微生物燃料電池空氣陰極的研究進(jìn)展
    国产精品无大码| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久亚洲真实| 久久精品影院6| 少妇的逼水好多| 中文亚洲av片在线观看爽| 成年版毛片免费区| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲精品在线观看二区| 国产爱豆传媒在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 欧美不卡视频在线免费观看| 国产精品不卡视频一区二区| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 欧美成人免费av一区二区三区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 日本欧美国产在线视频| 午夜福利在线观看吧| 午夜免费成人在线视频| h日本视频在线播放| 精品不卡国产一区二区三区| 黄色日韩在线| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲国产高清在线一区二区三| 成年版毛片免费区| 国语自产精品视频在线第100页| 国产精品乱码一区二三区的特点| 18+在线观看网站| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产久久久一区二区三区| 精品久久久久久久久久久久久| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲男人的天堂狠狠| 乱码一卡2卡4卡精品| 观看免费一级毛片| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久人妻av系列| 欧美最黄视频在线播放免费| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 日韩一区二区视频免费看| 日日夜夜操网爽| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 看黄色毛片网站| 人人妻人人看人人澡| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 级片在线观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 99精品在免费线老司机午夜| 真人做人爱边吃奶动态| 看黄色毛片网站| 内射极品少妇av片p| 成人精品一区二区免费| 韩国av一区二区三区四区| 人人妻人人看人人澡| 国产伦一二天堂av在线观看| 日本熟妇午夜| 白带黄色成豆腐渣| 国产精品98久久久久久宅男小说| 日本成人三级电影网站| 成人国产综合亚洲| 亚洲经典国产精华液单| 中文亚洲av片在线观看爽| 欧美三级亚洲精品| 国产午夜福利久久久久久| 麻豆久久精品国产亚洲av| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 美女被艹到高潮喷水动态| 久久久久久久久中文| 国产亚洲精品av在线| netflix在线观看网站| 老司机深夜福利视频在线观看| 熟女电影av网| 22中文网久久字幕| 不卡一级毛片| 成年女人看的毛片在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 我的老师免费观看完整版| 成人毛片a级毛片在线播放| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 午夜a级毛片| 精品午夜福利在线看| 久久久精品欧美日韩精品| 偷拍熟女少妇极品色| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产亚洲精品久久久com| 无人区码免费观看不卡| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲av不卡在线观看| 成人欧美大片| 久久久久久久久久成人| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 桃色一区二区三区在线观看| 极品教师在线视频| 色尼玛亚洲综合影院| 国产 一区 欧美 日韩| 免费观看精品视频网站| 伊人久久精品亚洲午夜| 日韩中文字幕欧美一区二区| 不卡一级毛片| 久久人人精品亚洲av| 在线观看一区二区三区| 精品一区二区免费观看| 久久久久久大精品| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 嫩草影院入口| 简卡轻食公司| 精品日产1卡2卡| 日本一本二区三区精品| 伦精品一区二区三区| 成年版毛片免费区| 国语自产精品视频在线第100页| 国产在线男女| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 成年版毛片免费区| 免费在线观看影片大全网站| 精品久久久久久,| 97超视频在线观看视频| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 99久久无色码亚洲精品果冻| 午夜精品久久久久久毛片777| 很黄的视频免费| 日韩欧美在线二视频| 天堂网av新在线| 伦精品一区二区三区| 国产极品精品免费视频能看的| 日韩欧美精品v在线| 亚洲av.av天堂| 99九九线精品视频在线观看视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲久久久久久中文字幕| 免费在线观看日本一区| 免费看光身美女| 两个人的视频大全免费| 91av网一区二区| АⅤ资源中文在线天堂| 91在线精品国自产拍蜜月| 99在线视频只有这里精品首页| 成人二区视频| 可以在线观看毛片的网站| 免费无遮挡裸体视频| 波多野结衣高清无吗| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲熟妇熟女久久| 日日干狠狠操夜夜爽| 久99久视频精品免费| 亚洲欧美精品综合久久99| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产午夜精品论理片| 在线观看免费视频日本深夜| 成人国产一区最新在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 麻豆成人午夜福利视频| 久久精品国产亚洲av天美| 国产精品人妻久久久久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 午夜影院日韩av| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 欧美成人性av电影在线观看| 真人一进一出gif抽搐免费| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 欧美成人免费av一区二区三区| 日韩大尺度精品在线看网址| 老司机深夜福利视频在线观看| 日韩欧美 国产精品| 亚洲精品在线观看二区| 久久久成人免费电影| 黄色视频,在线免费观看| 国产淫片久久久久久久久| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲午夜理论影院| 色哟哟哟哟哟哟| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 免费观看人在逋| 麻豆国产av国片精品| 天堂影院成人在线观看| 网址你懂的国产日韩在线| 欧美又色又爽又黄视频| 一级a爱片免费观看的视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 日本 欧美在线| 成人亚洲精品av一区二区| 国产精品不卡视频一区二区| 免费在线观看影片大全网站| 99久久中文字幕三级久久日本| 天美传媒精品一区二区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 欧美精品啪啪一区二区三区| 97碰自拍视频| 美女黄网站色视频| 日本 欧美在线| 91精品国产九色| 中文字幕av在线有码专区| 日韩中文字幕欧美一区二区| 精品久久久久久久久亚洲 | 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| eeuss影院久久| a级毛片a级免费在线| 在线观看午夜福利视频| 免费看日本二区| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 热99在线观看视频| 国产精品精品国产色婷婷| 99热6这里只有精品| 国内精品久久久久精免费| 国内精品一区二区在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久午夜福利片| 国产精品久久久久久久久免| 国产在线男女| 国产爱豆传媒在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 天天躁日日操中文字幕| 婷婷丁香在线五月| 真人做人爱边吃奶动态| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | av在线天堂中文字幕| 好男人在线观看高清免费视频| 亚洲不卡免费看| 国内精品一区二区在线观看| 91av网一区二区| а√天堂www在线а√下载| 国产单亲对白刺激| 欧美高清成人免费视频www| 两个人的视频大全免费| 99在线人妻在线中文字幕| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 日韩国内少妇激情av| 亚洲精品亚洲一区二区| 成人特级av手机在线观看| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲在线自拍视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲美女视频黄频| 69人妻影院| 国产精品久久久久久久久免| 国产免费男女视频| 搡老岳熟女国产| 观看美女的网站| 精品午夜福利视频在线观看一区| 日日夜夜操网爽| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 97热精品久久久久久| 日韩欧美在线二视频| 国产免费男女视频| 最好的美女福利视频网| 免费看美女性在线毛片视频| 在线看三级毛片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲专区中文字幕在线| 97超视频在线观看视频| 99精品久久久久人妻精品| 中文字幕av在线有码专区| 99国产极品粉嫩在线观看| 日本免费a在线| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲色图av天堂| 色吧在线观看| 最近在线观看免费完整版| 国产色爽女视频免费观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美bdsm另类| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久久久精品国产欧美久久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 精品久久久久久久久亚洲 | 中文字幕高清在线视频| 午夜免费成人在线视频| 听说在线观看完整版免费高清| 欧美中文日本在线观看视频| 日韩国内少妇激情av| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美成人性av电影在线观看| 久久久久久久久久久丰满 | 91av网一区二区| 一夜夜www| 欧美另类亚洲清纯唯美| 精品不卡国产一区二区三区| 国产91精品成人一区二区三区| 亚洲国产色片| 看片在线看免费视频| 精品久久久久久,| 免费人成视频x8x8入口观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 免费av不卡在线播放| 久久久成人免费电影| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| av黄色大香蕉| 身体一侧抽搐| 久久久久久国产a免费观看| 能在线免费观看的黄片| 麻豆一二三区av精品| 婷婷精品国产亚洲av在线| 69人妻影院| 国产中年淑女户外野战色| 在线播放无遮挡| 黄片wwwwww| www.www免费av| 真实男女啪啪啪动态图| 日韩精品青青久久久久久| 日韩欧美免费精品| 亚洲不卡免费看| 身体一侧抽搐| 中文字幕熟女人妻在线| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 伦精品一区二区三区| 国产免费av片在线观看野外av| 最近最新免费中文字幕在线| 一本精品99久久精品77| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲,欧美,日韩| 久久中文看片网| 久久久国产成人免费| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 少妇人妻一区二区三区视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 婷婷丁香在线五月| 国产老妇女一区| 国产男人的电影天堂91| 亚洲人成伊人成综合网2020| 少妇高潮的动态图| 亚洲av美国av| 99精品久久久久人妻精品| 赤兔流量卡办理| 最新中文字幕久久久久| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲,欧美,日韩| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产亚洲精品久久久com| 欧美高清成人免费视频www| 国产不卡一卡二| 男人的好看免费观看在线视频| 看片在线看免费视频| 美女大奶头视频| 亚洲va在线va天堂va国产| 真人做人爱边吃奶动态| 搡老岳熟女国产| 日本欧美国产在线视频| 午夜日韩欧美国产| 成人毛片a级毛片在线播放| 我要看日韩黄色一级片| 又爽又黄a免费视频| 此物有八面人人有两片| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲第一电影网av| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 黄色丝袜av网址大全| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲av一区综合| 国产 一区 欧美 日韩| 久久久午夜欧美精品| 在线观看美女被高潮喷水网站| 免费黄网站久久成人精品| 亚洲一区二区三区色噜噜| 免费观看人在逋| 久久国产精品人妻蜜桃| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 内射极品少妇av片p| 丰满的人妻完整版| 欧美xxxx性猛交bbbb| 一个人看的www免费观看视频| 长腿黑丝高跟| 婷婷丁香在线五月| 国产高潮美女av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 又爽又黄a免费视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久久久久久精品吃奶| 窝窝影院91人妻| 国内揄拍国产精品人妻在线| 在现免费观看毛片| 内射极品少妇av片p| 国产精品一区二区三区四区久久| 久久久国产成人精品二区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 一个人免费在线观看电影| 亚洲在线自拍视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲av免费高清在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 天堂√8在线中文| 午夜福利成人在线免费观看| 久久热精品热| 一边摸一边抽搐一进一小说| 中文资源天堂在线| 99热只有精品国产| 亚洲精品456在线播放app | 久久久色成人| h日本视频在线播放| 亚洲无线在线观看| 级片在线观看| 精品人妻视频免费看| 午夜精品久久久久久毛片777| 日韩国内少妇激情av| 免费高清视频大片| 好男人在线观看高清免费视频| 国产精品人妻久久久久久| 最新中文字幕久久久久| 免费搜索国产男女视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产精品无大码| 简卡轻食公司| h日本视频在线播放| 深爱激情五月婷婷| 午夜精品一区二区三区免费看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 国产精品1区2区在线观看.| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 九色国产91popny在线| 亚洲成人精品中文字幕电影| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久精品综合一区二区三区| 午夜久久久久精精品| 日本与韩国留学比较| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产乱人伦免费视频| 两个人视频免费观看高清| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 免费看日本二区| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲av免费高清在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲内射少妇av| 午夜久久久久精精品| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 床上黄色一级片| 亚洲天堂国产精品一区在线| 欧美bdsm另类| 久久精品国产亚洲网站| 麻豆久久精品国产亚洲av| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 九色国产91popny在线| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 久久久色成人| 女同久久另类99精品国产91| 日本爱情动作片www.在线观看 | 韩国av一区二区三区四区| 黄色女人牲交| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 日本欧美国产在线视频| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产黄色小视频在线观看| 成人精品一区二区免费| 亚洲av免费在线观看| 日本在线视频免费播放| 少妇人妻一区二区三区视频| 一级黄片播放器| 久久热精品热| 久久久色成人| 99视频精品全部免费 在线| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 赤兔流量卡办理| 床上黄色一级片| 日韩大尺度精品在线看网址| 99久久中文字幕三级久久日本| 久久精品国产亚洲av天美| 久久国产乱子免费精品| 久久99热6这里只有精品| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产精华一区二区三区| av.在线天堂| 啪啪无遮挡十八禁网站| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| or卡值多少钱| 国产精品一区二区免费欧美| 他把我摸到了高潮在线观看| 别揉我奶头 嗯啊视频| 午夜福利欧美成人| 91麻豆av在线| 欧美日韩精品成人综合77777| 啦啦啦啦在线视频资源| av中文乱码字幕在线| 久久久久性生活片| 久久热精品热| 在线免费十八禁| 国产免费一级a男人的天堂| 日本一二三区视频观看| .国产精品久久| 亚洲精品国产成人久久av| 联通29元200g的流量卡| 国产精品人妻久久久影院| 国产av一区在线观看免费| 亚洲美女视频黄频| 久久精品国产亚洲av天美| 婷婷六月久久综合丁香| 成熟少妇高潮喷水视频| 精品久久久久久久久亚洲 | 精品人妻1区二区| 精品人妻熟女av久视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 久9热在线精品视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| h日本视频在线播放| 国产精品久久久久久av不卡| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲五月天丁香| 赤兔流量卡办理| 国产成年人精品一区二区| 成年免费大片在线观看| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 看免费成人av毛片| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲男人的天堂狠狠| 精品一区二区三区视频在线观看免费| АⅤ资源中文在线天堂| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 淫妇啪啪啪对白视频| 麻豆成人av在线观看| 国产不卡一卡二| 91久久精品国产一区二区成人| 九九爱精品视频在线观看| 婷婷精品国产亚洲av| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 少妇高潮的动态图| 亚洲国产精品成人综合色| .国产精品久久| 性色avwww在线观看| 国产老妇女一区| 男人的好看免费观看在线视频| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧美清纯卡通| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产亚洲精品久久久com| 免费在线观看影片大全网站| 麻豆国产av国片精品| 永久网站在线| 精品人妻熟女av久视频| 大型黄色视频在线免费观看| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 免费看日本二区| 少妇丰满av| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产精品久久久久久精品电影| aaaaa片日本免费| 国产精品无大码| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 91精品国产九色| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 99热网站在线观看| 国产成人a区在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 中文字幕av在线有码专区| a级毛片a级免费在线| 亚洲无线观看免费| 亚洲欧美日韩卡通动漫| .国产精品久久| 亚洲欧美清纯卡通| 一区二区三区高清视频在线| 午夜激情欧美在线| 最好的美女福利视频网| 极品教师在线视频| 亚洲美女视频黄频| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产精品一及| 亚洲在线观看片| 久久精品综合一区二区三区| 在线观看舔阴道视频| 国产黄色小视频在线观看| 欧美最新免费一区二区三区| 久久九九热精品免费| 97碰自拍视频| 特大巨黑吊av在线直播| 99热网站在线观看| 成人综合一区亚洲| 国产一区二区激情短视频| 韩国av一区二区三区四区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 白带黄色成豆腐渣| 男人的好看免费观看在线视频| 22中文网久久字幕| 美女高潮的动态| 久久99热这里只有精品18| av在线老鸭窝| 97超视频在线观看视频| 国产精品野战在线观看| 亚洲最大成人av| 黄色一级大片看看| 在线观看午夜福利视频| 三级国产精品欧美在线观看|