基于同步輻射的直接硼氫化鈉燃料電池中陰極催化劑的原位測試裝置

王 娟 秦海英 劉嘉斌 李愛國 張繼超 閆 帥 何 燕 余笑寒

1 (中國科學院上海應用物理研究所 上海 201204)

2 (杭州電子科技大學材料與環(huán)境工程學院 杭州 310018)

3 (浙江大學應用力學研究所 杭州 310027)

過渡金屬大環(huán)化合物在催化活性、穩(wěn)定性及抗硼氫酸根方面具有一定優(yōu)勢，是一種極具潛力的應用于直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)的非貴金屬陰極催化劑[1–5]。盡管過渡金屬大環(huán)化合物催化劑在制備、性能和ORR機理探索方面均取得重要進展[6–13]，但過渡金屬在陰極催化劑中所起的作用還存在一定爭議，因為DBFC放電過程中催化活性位中是否存在過渡金屬還無法從實驗中得到確切證據。

目前，對 ORR催化劑微觀結構的研究主要是對催化劑粉末樣品進行表征，但這種非DBFC工作過程中的表征無法從根本上獲得催化反應過程中催化劑的微觀配位結構、活性原子的電化學配位結構等信息，難以推斷其關鍵催化活性位，大大限制了對這類催化劑結構與性能關系的深入研究。因此，在DBFC工作過程中，對催化劑晶體結構和化學態(tài)的原位表征有助于深入研究催化劑催化 ORR反應機理，有效獲取和積累催化劑微觀結構與電化學性能關系的基礎數據與信息，有助于確定影響催化劑催化活性的關鍵因素，更深層次揭示陰極催化劑催化ORR反應的機理。

本文介紹一種用于原位測試催化反應過程中催化劑微觀結構及活性原子電化學配位結構信息的實驗裝置，并對 DBFC的陰極進行初步原位測試，DBFC采用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷作為陰極催化劑，驗證其可行性。該原位實驗裝置根據上海同步輻射光源硬 X射線微聚焦及應用光束線站(BL15U1)的實驗環(huán)境設計，可在DBFC工作過程中對陰極催化劑進行原位 X射線吸收近邊結構譜(XANES)測試和原位X射線衍射(XRD)測試，研究ORR反應過程中催化劑活性原子周圍原子結構的變化，為催化劑機理的深入研究提供更有效的測試方法。

1 原位實驗裝置

上海光源BL15U1線站是插入件光束線，光子能量在3.5–22.5 keV內連續(xù)可調，光斑可聚焦至mm量級，主要的實驗測試方法有[14,15]：用于分析樣品中元素微區(qū)分布的微束X射線熒光分析(μ-XRF)；用于元素價態(tài)分析的微束X射線近邊吸收精細結構(μ-XANES)；分析樣品晶體結構的微束X射線衍射(μ-XRD)以及微束成像等。BL15U1的微束XRD和熒光XANES實驗布局如圖1所示。

圖1 硬X射線微聚焦的微束XRD和熒光XANES實驗布局Fig.1 Layout diagram of micro-XRD and fluorescent XANES of the hard X micro-focus station.

原位測試裝置整體構型如圖2a所示，可用于在DBFC放電過程中對陰極催化劑進行原位 XRD測試及催化劑中過渡金屬元素的原位XANES測試。如圖2b所示，原位測試裝置主要包括(1)膜電極組件(由陰極、膜和陽極構成，是燃料電池的核心部分，使用者根據自己所要測試的單電池準備材料裝配，圖中未畫出)；(2)兩個帶有導線(圖2b中22)的金屬片(圖2b中2)，并開有柵狀窗口；(3)帶有窗口的陰極支架(圖2b中1)；(4)燃料流通單元(圖2b中3)，包括燃料池(圖2c中32)、燃料輸入管道(圖2c中33)和輸出管道(圖2c中34)；(5)康普頓膜(圖2b中4)；(6)帶有窗口的陽極壓片(圖2b中 5)；(7)底座槽(圖2b 中 6)。

圖2 原位裝置結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of in situ experiment setup.

該裝置為自呼吸式燃料電池原位裝置，即陰極所用的燃料為空氣中的氧氣。因此，為使陰極能直接與空氣接觸，在陰極支架上開有一個長方形窗口，其大小和位置決定膜電極組件的大小和位置。兩金屬片分別置于膜電極組件兩側。其中位于陰極外側緊貼陰極支架的金屬片為陰極金屬片，位于陽極外側緊貼燃料流通單元的金屬片則為陽極金屬片。兩金屬片通過導線(圖2b中22)連接外電路，及時導出電池工作時釋放出的電子。燃料流通單元位于陽極金屬片的外側，為保證燃料與陽極電極上的催化劑充分接觸，并及時導出電池工作中產生的電子，在陽極金屬片上與陰極支架上窗口相對應的位置設置同樣大小的柵狀窗口(圖2b中21)。DBFC使用堿性硼氫化鈉溶液(NaBH4)作為燃料，其腐蝕性相比其它燃料電池采用的燃料已大幅降低，但對金屬仍具有較強的腐蝕性。因此，為降低燃料對金屬片的腐蝕，同時增強金屬片的導電性，我們在金屬片表面采用濺射法鍍金。燃料在蠕動泵的擠壓下由燃料流通單元下方的管道(圖2c中33)流入燃料池(圖2c中32)，之后由上方的管道(圖2c中34)流出形成燃料循環(huán)。該燃料流通單元上的燃料池為一長方形窗口(位置和大小與陰極支架上的窗口相對應)。為使燃料池中的燃料直接滲透到陽極催化劑發(fā)生氧化反應放出電子，燃料池的內側與陽極金屬片緊密相接，而外側則用康普頓膜密封(盡可能減少對 X射線的散射)，并用陽極壓片壓緊，以保證燃料池的密封性。由于熒光 XANES測試時入射光與樣品需成 45°夾角，為減少原位測試裝置對入射X射線的散射，使X射線完全照射在催化劑上，同時減少散射至探測器附近的雜散光，增強X射線的入射效率，對陰極支架窗口的側棱和金屬片窗口中金屬條的側棱進行切邊處理，使窗口側面與表面成 45°角。為盡可能降低X射線從電池的一側穿透至另一側時的散射損失，得到較好的 XRD譜圖，陰極、陽極和膜須盡可能薄。此外，圖2b中金屬片及燃料流通單元也應盡可能薄以減少燃料厚度對衍射本底的抬高。采用康普頓膜密封燃料池，并在陽極壓片上挖長方形窗口，監(jiān)視燃料的流通情況。以上部件用絕緣處理過的M3螺釘，通過各部件四個角上的圓孔(如圖2c中31等)固定并壓緊，以保證金屬片與電極緊密接觸。為防止實驗過程中堿性燃料滲出，為電池增加一個底座槽。將裝配好的電池部分通過陰極支架下端突出的兩側和燃料流通裝置兩個突出的小底座固定在該底座槽上。實驗時用M3螺釘通過底座槽上的螺孔(圖2b中61)固定在BL15U1的七維可調樣品臺上。

2 原位裝置可行性測試

2.1 原位測試裝置的安裝

使用 Nafion為粘結劑將聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷陰極催化劑涂在憎水處理過的碳紙上作為陰極，將Pt/C陽極催化劑涂在未經過憎水處理的碳紙上作為陽極，使用Nafion N117膜作為電解質[16]。裝配單電池的原位測試裝置按以下順序進行組合：陰極支架、金屬片、陰極、N117膜、陽極、金屬片、燃料流通單元、康普頓膜、陽極壓板。

DBFC陰極催化劑的原位測試裝置如圖3，用外接導線將陰極和陽極金屬片上的導線連接至電化學測試站，形成閉合回路。陽極燃料(堿性NaBH4溶液)盛放在燒杯中，并在蠕動泵的擠壓下通過導管流入燃料流通單元，再經導管流回燒杯中形成循環(huán)燃料回路。裝配好單電池的原位測試裝置通過底座槽上的螺孔用M3螺釘固定在樣品臺上。X射線由陰極一側入射，陰極催化劑表面與入射X射線成45°夾角。

圖3 DBFC陰極催化劑的原位測試實景圖Fig.3 Schematic diagram of in situ experiment for cathode of DBFC.

2.2 原位實驗條件

恒電流放電過程中，對陰極催化劑的原位XRD和XANES測試，可獲得DBFC工作過程中陰極催化劑的晶體結構及催化劑中 Co原子化學態(tài)的原位變化信息，結合陰極催化劑的電化學和催化性能測試，有助于我們對陰極催化劑ORR機理的深入研究。

本工作利用電化學測試站，調節(jié)DBFC的工作狀態(tài)，使其逐漸以5、10、15、30、60、90 mA的電流值進行恒電流放電，并對DBFC電池的陰極催化劑進行原位XRD和熒光XANES測試。XRD測試采用的能量為18 keV，每個XRD譜的采集時間為10 s；XANES測試的能量范圍為7700–7800 eV，步長0.5 eV，每個能量點的采集時間為1 s。此外，對電池安裝前的陰極催化劑和電池放電結束后拆出的陰極催化劑進行非原位XRD和XANES測試，比較催化劑使用前、后的晶體結構和化學態(tài)的變化。通過對原位實驗結果的分析，確定該原位測試裝置用于燃料電池催化劑研究的可行性。

2.3 原位實驗結果與討論

圖4為催化劑制成陰極在電池工作前后的非原位 XRD圖譜，可以發(fā)現，反應前、后催化劑的晶體物相結構無任何變化，該物相與 Co(OH)2(ICSD號：30-0443)相對應。因此，催化劑在催化反應過程中結構是否發(fā)生變化需對催化劑進行電池放電過程中的原位XRD測試。此外，非原位XANES曲線(圖5)顯示陰極催化劑在滴加燃料前、后催化劑中Co的價態(tài)和局域原子結構發(fā)生了較大變化，故而研究催化劑中 Co的價態(tài)和局域結構的變化過程需進行原位XANES測試。

圖4 使用前、后陰極的XRD譜Fig.4 XRD spectra for used and unused cathode catalyst.

圖5 (初始)制備態(tài)、滴加水或燃料的陰極催化劑中Co元素K邊XANES譜Fig.5 XANES of Co K-edge of as-prepared cathode catalyst and cathode with a drop of water or fuel.

圖6為DBFC以30 mA的電流值恒電流放電1 min(圖6a)、20 min(圖6b)和抽出燃料再重新注入燃料后放電1 min時(圖6c)測得的陰極XRD衍射花樣和積分該花樣得到的衍射曲線。圖上方為探測器探測到的衍射圖形，下方為積分后得到的衍射曲線。由圖可見，放電1 min時，在15.9°處出現了新峰，但其衍射峰強度很弱；放電20 min時該衍射峰強度明顯增強。隨后抽出燃料再重新注入燃料，30 mA放電1 min時發(fā)現15.9°處的衍射峰幾乎消失。這表明電池在放電過程中陰極催化劑中形成了新相，該相的形成和消失與催化劑的催化反應密切相關。電池以5、10、15、30、60、90 mA的電流值恒電流放電20 min時CCD測得的陰極XRD衍射花樣和積分得到XRD譜如圖7所示。放電電流由小到大過程中，圖中2θ=15.9°對應的衍射峰先由弱變強，后由強變弱最后幾乎消失，表明該物相變化還受放電電流值的影響。

圖6 電池以30 mA放電1 min(a)、20 min(b)和抽出燃料再重新注入燃料后(c)測得的陰極XRD衍射花樣(上)和積分該花樣得到的XRD曲線(下)Fig.6 X-ray diffraction patterns (upside) and XRD spectra (downside) integrated from the patterns of cathode with a discharging current of 30 mA. (a) tested after discharging for 1 min,(b) tested after discharging for 20 min, and (c) tested after the fuel refreshing.

圖7 電池分別以5、10、15、30、60、90 mA放電20 min后測得的陰極XRD衍射花樣(a)和積分該花樣得到的XRD曲線(b)Fig.7 X-ray diffraction patterns (a) and XRD spectra (b) integrated from the patterns of cathode after discharging for 20 min at a current of 5, 10, 15, 30, 60, 90 mA.

對電池分別在10、60、120 mA恒電流放電時進行Co 的原位XANES測試結果如圖8所示。60 mA和120 mA放電時，Co K邊XANES譜的吸收邊位置明顯向高能方向移動，表明ORR反應過程中Co的氧化態(tài)增強，部分Co2+轉變?yōu)镃o3+，即催化反應過程中形成了Co2+/Co3+平衡態(tài)。原位XANES測試結果證明了文獻[17,18]對ORR機理的推測：堿性電介質中Co-PPY-BP上O主要發(fā)生4電子還原反應的原因是Co2+/Co3+平衡態(tài)的存在。

圖8 電池以10、60、120 mA放電時陰極催化劑中Co的K邊XANES譜Fig.8 Co K-edge XANES spectra for cathode with a discharging current of 10, 60, 120 mA.

綜上所述，在非原位 XRD測試中并未觀察到陰極催化劑的晶體結構發(fā)生變化，但燃料電池原位XRD測試結果表明反應過程中確實生成新相，并且，2θ=15.9°處新相的形成受催化反應時間及放電電流值的影響。原位XANES測試結果表明，隨測試電流值不同，陰極催化劑中 Co的化學態(tài)發(fā)生明顯變化，這種變化是否與2θ=15.9°處的新相有關，以及反應過程中晶體結構、化學態(tài)的變化與催化劑的催化性能及催化機理間的關系還需我們后期原位實驗的深入研究。因此，原位測試實驗結果證實了該原位實驗裝置對DBFC中陰極催化劑催化反應過程中結構與化學態(tài)研究的可行性。

3 結語

原位 XRD測試結果表明，陰極催化劑的物相隨放電電流值和放電時間變化；原位XANES測試結果表明，陰極催化劑中 Co元素的化學態(tài)隨放電電流值的增長而發(fā)生變化，這些變化很可能與催化劑的催化機理有關。因此，利用該原位測試裝置研究電催化反應過程中催化劑的微觀結構及化學態(tài)的不斷變化，確定催化活性位及反應中間產物，從而更深入了解催化劑的 ORR反應機理，將會為新型高催化活性的非貴金屬催化劑的實際開發(fā)與應用提供理論支持和技術保障。

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