重金屬Cu2+、Zn2+、Cd2+在海泡石中的吸附特征

楊秀敏， 喬艷云， 李立欣， 趙玉華

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

0 引 言

重金屬污染是當(dāng)今社會面臨的一個重要問題。它來源廣泛，包括采礦、冶煉、金屬加工、化工、廢電池處理、電子、制革和染料等工業(yè)排放的三廢及汽車尾氣排放、農(nóng)藥和化肥的施用等，因此，對重金屬污染的治理方法在不斷的改進(jìn)和提高。其中，利用某些粘土礦物及其改性后的優(yōu)越性能處理重金屬污染方面的研究也不斷深入[1－2]。海泡石是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，具有自然界中貯量十分豐富、比表面積大、離子交換能力強(qiáng)、吸附性能好等特點。對海泡石處理重金屬廢水[3－4]、污染土壤修復(fù)[5－6]、染料廢水[7－8]的研究已有報導(dǎo)，文中主要研究海泡石對復(fù)合重金屬 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附特征及吸附選擇性，并通過XRD 及IR 等研究分析海泡石的吸附機(jī)理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

海泡石產(chǎn)地河南省南陽市，為商用粘土礦物，白色粉末狀，主要成分為 SiO2、MgO、Al2O3和 Fe2O3等，pH 為8.9，CEC 為0.45 mol/kg。樣品經(jīng)破碎自然風(fēng)干后過74 μm 篩備用。

1.2 實驗方法

吸附實驗分別以分析純試劑 CuCl2·2H2O、ZnCl2、CdCl2·2.5H2O 配制含 Cu2+、Zn2+、Cd2+離子的質(zhì)量濃度各為1 000 mg/L 的混合母液。將母液稀釋為 20、40、60、80、100、120、160、200 mg/L 的溶液，每個樣品設(shè)三個重復(fù)，準(zhǔn)確稱取干燥過篩后的海泡石1.000 0 g，分別放入20 mL 不同質(zhì)量濃度混合溶液的錐形瓶中(水土比為20∶1)，用HNO3將溶液的pH 調(diào)節(jié)為4.0，貼簽備用。吸附實驗在恒溫(25℃)水浴振蕩24 h 后靜置8 h。將靜置后的上清液轉(zhuǎn)移到20 mL 塑料離心管中，在4 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心分離0.5 h，將上清液過濾，將過濾后的溶液稀釋，用AAS 測定稀釋液中的重金屬離子的濃度，計算平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 海泡石對重金屬離子的平衡吸附量

不同初始濃度下海泡石對復(fù)合重金屬離子的等溫吸附曲線由吸附達(dá)到平衡時溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度ρ和平衡吸附量w 為坐標(biāo)作圖獲得，見圖1。海泡石對復(fù)合重金屬Cu2+、Zn2+、Cd2+的w 隨著溶液初始ρ增大而增大(圖1)，這主要是由于海泡石具有較大的陽離子交換能力和比表面積，當(dāng)溶液濃度增大時，溶液中的大量的重金屬離子增加了與海泡石表面接觸碰撞的機(jī)會，最終使海泡石的平衡吸附量增加[9]。

對圖1 的實驗數(shù)據(jù)采用Langmuir 吸附等溫式擬合，公式為

式中:w——平衡吸附量，mg/g;

ρ——平衡時溶液濃度，mg/L;

wB——飽和吸附量，mg/g;

K——吸附常數(shù)。

圖2 是以 ρ和 ρ/w 為坐標(biāo)繪制的吸附等溫線。

圖1 海泡石對Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附等溫線Fig.1 Cu2+，Zn2+and Cd2+adsorption isotherm of sepiolite

表1 為海泡石通過Langmuir 擬合后的方程。從表1 中可以看出海泡石對三種重金屬離子的吸附符合Langmuir 方程。

表1 海泡石等溫吸附Langmuir 擬合方程Table 1 Adsorption equation of Langmuir of Cu2+、Zn2+and Cd2+in sepiolite

圖 2 Langmuir 擬合海泡石對 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附等溫線Fig.2 Cu2+、Zn2+and Cd2+adsorption isotherm of Langmuir equation fitting for sepiolite

2.2 海泡石對重金屬離子的吸附選擇性

在文中實驗所采用的濃度范圍內(nèi)，以初始濃度溶液ρ0為橫坐標(biāo)，以w 為縱坐標(biāo)做圖，探討不同質(zhì)量濃度下海泡石對復(fù)合重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+的選擇性。由圖3 可見，海泡石對復(fù)合重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附無論在低質(zhì)量濃度還是在高質(zhì)量濃度下，吸附順序均為Cu2+＞Cd2+＞Zn2+，并且海泡石對Cu2+的w 遠(yuǎn)大于對Zn2+、Cd2+的吸附。林大松[10]等研究了海泡石對2 種重金屬離子Zn、Cd 的競爭吸附，也認(rèn)為海泡石對 Zn2+、Cd2+的吸附能力為Cd2+＞ Zn2+。

圖3 海泡石對 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量Fig.3 Cu2+，Zn2+and Cd2+adsorption capacity of sepiolite

2.3 海泡石對重金屬離子的富集能力

在研究海泡石對復(fù)合重金屬離子 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附能力時探討一個參數(shù)——富集系數(shù)E[11]。富集系數(shù)用于表述礦物對重金屬的富集水平，其計算公式為

式中:ws——樣品中吸附的重金屬離子量，mg/kg;

w0——吸附前溶液中的重金屬離子量，mg/kg。

根據(jù)式(1)計算可得，海泡石對復(fù)合重金屬離子 Cu2+、Zn2+、Cd2+的富集系數(shù)分別為 0.916、0.475 和0.524，表明海泡石對重金屬離子的富集系數(shù)關(guān)系為:ECu2+＞ECd2+＞EZn2+。從海泡石的吸附選擇性研究可知吸附順序為 Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。富集系數(shù)的大小是礦物與溶液體系間金屬離子質(zhì)量的變化的表現(xiàn)，反映礦物對金屬離子的富集能力[2]。很多研究認(rèn)為礦物對復(fù)合重金屬離子的吸附能力或者說競爭吸附選擇性與重金屬離子的有效半徑有關(guān)，認(rèn)為金屬離子的電價越高、半徑越小就越容易發(fā)生交換反應(yīng)，越容易被礦物所吸附[10]。也有的研究認(rèn)為重金屬一級水解常數(shù)越小，礦物對之親和力和吸附能力越強(qiáng)[11]，但這須進(jìn)一步研究證明。

3 海泡石的吸附機(jī)理

3.1 結(jié)構(gòu)分析

海泡石是一種含水的鎂質(zhì)硅酸鹽粘土礦物，其晶體屬斜方(正交)或單斜晶系的層鏈狀硅酸鹽礦物[12]。在其結(jié)構(gòu)單元中，硅氧四面體和鎂氧八面體相互交替，硅氧四面體的單元片以氧原子連接在中央鎂八面體上而連續(xù)排列[13]。正是海泡石的這種層狀結(jié)構(gòu)，決定了它的比表面積和離子交換能力。由于海泡石的產(chǎn)地不同其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)也略有不同。

3.2 XRD 分析

從海泡石對復(fù)合重金屬離子 Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附前后的XRD 譜圖(圖4)可以看出，其特征峰已由0.303 2 nm 移至0.303 1 nm，說明 Cu2+、Zn2+、Cd2+等水合離子進(jìn)入海泡石的層間，這種發(fā)生在海泡石中的 K+、Na+、Ca2+等離子與溶液中Cu2+、Zn2+、Cd2+離子之間交換反應(yīng)的吸附屬于離子交換吸附。

圖4 海泡石的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of sepiolite

3.3 IR 光譜分析

海泡石結(jié)構(gòu)中3 669 cm－1是海泡石的骨架鎂羥基(Mg—OH)，3 564 cm－1處是海泡石的結(jié)晶水羥基，3 448 cm－1處是海泡石的Si—OH 的伸縮振動。1 651 和1 427 cm－1 處是海泡石的O—H鍵振動，1 018 和671 cm－1 處分別是海泡石的Si—O 基伸縮振動和彎曲振動[15]。由海泡石吸附前后樣品的紅外光譜圖(圖5)可見，在海泡石的 3 448、1 427、1 018 cm－1處峰的強(qiáng)度有明顯變化，說明有重金屬離子進(jìn)入了海泡石的層間，但海泡石吸附后的各峰仍明顯存在，因此并沒有影響海泡石的晶體結(jié)構(gòu)。海泡石的吸附前后的紅外光譜變化說明Si—O 或者由于 Si—O—Si 間斷裂，在水中產(chǎn)生 Si—OH，這些 Si—OH 可以與重金屬離子形成表面絡(luò)合，這種金屬離子的吸附屬于表面絡(luò)合吸附[15]。

圖5 海泡石的紅外光譜圖Fig.5 IR patterns of sepiolite

4 結(jié) 論

(1)海泡石對復(fù)合重金屬離子 Cu2+、Zn2+、Cd2+的平衡吸附量隨重金屬離子溶液質(zhì)量濃度的增加而增大，并且海泡石對復(fù)合重金屬離子的吸附等溫線符合Langmuir 方程。

(2)海泡石對復(fù)合重金屬離子 Cu2+、Zn2+、Cd2+的競爭吸附選擇性順序為Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。

(3)海泡石對 Cu2+、Zn2+、Cd2+的富集系數(shù)順序為ECu2+＞ECd2+＞EZn2+，與吸附選擇性的順序一致。

(4)海泡石對 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附主要是離子交換吸附和表面絡(luò)合吸附。

[1]楊萃娜，丁述理.膨潤土對廢水中Cu2+的吸附性能研究[J].河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2011，28(2):75－78.

[2]許秀云，蔡玉曼.改性沸石對重金屬離子競爭吸附特性研究[J].地質(zhì)學(xué)刊，2010，34(1):92－97.

[3]徐應(yīng)明，梁學(xué)峰，孫國紅，等.海泡石表面化學(xué)特性及其對重金屬Pb2+Cd2+Cu2+吸附機(jī)理研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，28(10):2057－2063.

[4]林大松，徐應(yīng)明，孫國紅，等.海泡石粘土礦物對Cu2+的吸附動力學(xué)研究[J].環(huán)境化學(xué)，2009，28(1):58－61.

[5]王 林，徐應(yīng)明，孫 揚(yáng)，等.海泡石及其復(fù)配材料鈍化修復(fù)鎘污染土壤[J].環(huán)境工程學(xué)報，2010，4(9):2093－2098.

[6]楊秀敏，任廣萌，潘 宇.海泡石修復(fù)重金屬Pb、Zn、Cd 復(fù)合污染的土壤[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報，2011，21(4):268－272.

[7]謝治民，陳 鎮(zhèn)，戴友芝.海泡石復(fù)合吸附劑研制及處理染料廢水性能研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(2):130－133.

[8]王 亮，陳孟林，何星存，等.改性海泡石對亞甲基藍(lán)的吸附性能[J].過程工程學(xué)報，2009，9(6):1095－1098.

[9]楊秀敏.重金屬復(fù)合污染土壤的粘土礦物與生物綜合修復(fù)技術(shù)研究[D].北京:中國礦業(yè)大學(xué)，2009:12－24.

[10]林大松，劉 堯，徐應(yīng)明，等.海泡石對污染土壤鎘、鋅有效態(tài)的影響及其機(jī)制[J].北京大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2010，46(3):346－350.

[11]何宏平，郭龍皋，謝先德，等.蒙脫石等粘土礦物對重金屬離子的吸附選擇性的實驗研究[J].礦物學(xué)報，1999，19(2):231－235.

[12]胡克偉，賈冬艷，顏 麗，等.膨潤土對重金屬離子的競爭性吸附研究[J].土壤通報，2011，42(2):467－470.

[13]潘兆櫓.結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)(下)[M].北京:地質(zhì)出版社，1994:187－189.

[14]張乃嫻.粘土礦物研究方法[M].北京:科學(xué)出版社，1990:72－75.

[15]宋功保，彭同江，董發(fā)勤，等.海泡石的紅外光譜研究[J].礦物學(xué)，1998，18(4):525－532.