焦炭固定床燃燒氮氧化物排放實(shí)驗(yàn)研究

何京東

(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

0 引言

煤燃燒過(guò)程要經(jīng)過(guò)干燥、揮發(fā)分析出、揮發(fā)分燃燒、析出揮發(fā)分后的焦炭燃燒等，其中揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)過(guò)程既相互獨(dú)立，又有一定交叉。在低氮燃燒器中，由于采用了空氣分級(jí)或者燃料分級(jí)方法，使揮發(fā)分在低過(guò)量空氣系數(shù)下燃燒，揮發(fā)分產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)大大降低，在這些低氮燃燒器中，焦炭燃燒產(chǎn)生的NOx占整個(gè)NOx排放的60%以上[1]，焦炭本身又能對(duì)燃燒產(chǎn)生 NO起到還原作用[2－6]。筆者利用固定床反應(yīng)器，研究層燃爐中焦炭燃燒NO排放特性，以期為低氮排放的層燃燃煤鍋爐奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品分析

研究所用實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法與文獻(xiàn)[7]相同，不再贅述。

煤樣采用內(nèi)蒙上灣煤礦原煤。將煤樣破碎后篩分，取粒度0.5～0.9 mm作為研究所用煤樣。原煤和焦炭的分析見(jiàn)表1。焦炭制備方法和條件與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定揮發(fā)分方法和條件相似。首先，將1 g煤樣放置坩堝內(nèi)，坩堝在920℃的馬弗爐中加熱7 min;然后，取出坩堝室溫下冷卻20 min，其內(nèi)剩余物即為煤熱解后的焦炭。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis results of samples%

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)反應(yīng)管和電爐組裝見(jiàn)圖1。將電爐升溫至預(yù)定的實(shí)驗(yàn)溫度。

(2)將2.0 g焦炭與7.5 g石英砂充分混合，放入上反應(yīng)管的布風(fēng)板上。

(3)蓋上反應(yīng)管上蓋，通入(Ar+O2)的混合氣體V1，從外反應(yīng)管通入(Ar+O2)的混合氣體V2。

(4)將上反應(yīng)管插入外反應(yīng)管，并用彈簧夾將二者固定;上反應(yīng)管燃燒產(chǎn)生的煙氣經(jīng)下反應(yīng)管排出，一部分進(jìn)入ABB煙氣分析儀，進(jìn)行在線分析，另一部分直接排入大氣。

圖1 焦炭燃燒系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

2 結(jié)果與分析

2.1 焦炭燃燒NO排放特性

表2是焦炭燃燒實(shí)驗(yàn)條件。圖2是焦炭燃燒過(guò)程中CO2和 NO排放及NO即時(shí)產(chǎn)率ηNO變化曲線。，其中，m為焦炭質(zhì)量，θ為電爐溫度，qV為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下煙氣的體積流量，φ(O2)為混合氣體中O2的體積分?jǐn)?shù)。

表2 焦炭燃燒實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental conditions of char combustion

圖2 焦炭燃燒過(guò)程中CO2，NO排放及ηNO變化Fig.2 Profiles of CO2，NO and ηNOduring char combustion

根據(jù)圖2燃燒過(guò)程中CO2和NO體積分?jǐn)?shù)的變化，焦炭燃燒過(guò)程可以分為三個(gè)階段:第一階段C轉(zhuǎn)化率αC為0～15%(燃燒時(shí)間t為0～190 s)，第二階段階段C轉(zhuǎn)化率為15%～85%(燃燒時(shí)間為190～840 s)，第三階段C轉(zhuǎn)化率為85%～100%(燃燒時(shí)間為840～1 160 s)。

在第一燃燒階段，CO2體積分?jǐn)?shù)由0升高到13%，NO體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)峰值80×10－6后又下降到25×10－6，ηNO變化規(guī)律與 NO 體積分?jǐn)?shù)類(lèi)似，出現(xiàn)峰值6%后下降到1.5%;第二燃燒階段CO2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在13%，NO體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在20×10－6左右，ηNO穩(wěn)定在 1.3%;在第三階段 CO2逐漸降低，由13%下降到0，NO體積分?jǐn)?shù)先上升(由20×10－6逐漸上升到60×10－6，此時(shí) C轉(zhuǎn)化率為90%)，再下降。在該階段ηNO一直保持上升趨勢(shì)，由1.5%一直升高最后超過(guò)20%。

焦炭燃燒過(guò)程CO2和NO排放特性見(jiàn)圖3。

圖3 焦炭在固定床中燃燒過(guò)程Fig.3 Processes of char combustion in fix bed

圖3a為燃燒第一階段。該階段以焦炭中殘留熱解氣析出后的燃燒為主，焦炭燃燒為輔，隨著燃燒的進(jìn)行，熱解氣析出量不斷變小，逐漸變成以焦炭燃燒為主。該段NO體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)峰值主要是由于焦炭中熱解氣析出后燃燒所產(chǎn)生，末期，熱解氣燃燒接近結(jié)束，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO主要來(lái)自于焦炭的燃燒。

圖3b是燃燒第二階段，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的CO2、NO保持相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明反應(yīng)管內(nèi)剩余焦炭數(shù)量對(duì)燃燒過(guò)程影響很小。反應(yīng)管內(nèi)焦炭層從下至上可以分為還原層、氧化層和灰渣層。該階段氧化層厚度受到一次風(fēng)量的控制，保持不變，還原層厚度逐漸變小，灰渣層厚度逐漸增加。焦炭燃燒產(chǎn)生的NO和CO2在經(jīng)過(guò)還原層時(shí)會(huì)被還原成N2和CO，CO在遇到二次風(fēng)中的O2后又被氧化成CO2，而N2卻不會(huì)被氧化成NO。

焦炭燃燒過(guò)程中焦炭 N生成 NO[4，8]主要通過(guò)下列反應(yīng):

式中 C()、C(N)、C(NO)、C(O)分別表示焦炭表面，以及吸附N、NO和O的焦炭表面。

焦炭燃燒過(guò)程中燃料N向N2的轉(zhuǎn)化有以下反應(yīng):

生成的NO又可以和焦炭發(fā)生如下反應(yīng)生成N2:

在灰及焦炭的催化下NO與CO發(fā)生下列反應(yīng)生成N2:

焦炭燃燒過(guò)程中氮氧化物的生成包括許多均相反應(yīng)和異相反應(yīng)，目前很難將均相反應(yīng)和異相反應(yīng)效應(yīng)分開(kāi)，確定各反應(yīng)對(duì)氮氧化物生成的貢獻(xiàn)也非常困難。

圖3c為第三燃燒階段。該階段一次風(fēng)過(guò)量，燃燒速度受焦炭數(shù)量的控制，焦炭數(shù)量的減少，氧化層變薄，還原層消失，焦炭燃燒產(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)下降，由于還原層的消失和氧氣層的變薄，使得焦炭在燃燒過(guò)程中對(duì)自身燃燒產(chǎn)生NO的還原降低，因此該段出現(xiàn)CO2體積分?jǐn)?shù)下降NO體積分?jǐn)?shù)上升的現(xiàn)象，NO排放即時(shí)轉(zhuǎn)化率(ηNO)始終不斷增加，由1.5%一直升到20%以上。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明還原層對(duì)NO的排放起到非常重要的作用，要降低NO排放，在焦炭層中保持一定厚度的還原層是十分重要的。

2.2 焦炭數(shù)量對(duì)NO排放影響

在實(shí)驗(yàn)中，由于焦炭燃燒過(guò)程中還原層的存在，使得燃燒區(qū)焦炭燃燒產(chǎn)生的NO在通過(guò)還原區(qū)時(shí)被還原成N2，降低了NO的排放?？梢酝茰y(cè)，如果燃燒過(guò)程中焦炭層較厚，在一次風(fēng)量相同的條件下還原層在燃燒過(guò)程中存在的時(shí)間就會(huì)增加，其對(duì)NO的還原作用就會(huì)增強(qiáng)，NO排放就會(huì)降低。為對(duì)這一推測(cè)進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變焦炭數(shù)量增加焦炭層厚度，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，研究焦炭層厚度對(duì)NO排放影響。實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表3。

表3 焦炭燃燒實(shí)驗(yàn)條件Table 3 Experimental conditions of char combustion

圖4是焦炭燃燒過(guò)程中CO2、NO和ηNO變化曲線。從圖4中可以發(fā)現(xiàn):

(1)各實(shí)驗(yàn)中，燃燒開(kāi)始階段CO2排放曲線比較接近，NO排放曲線也比較接近，說(shuō)明焦炭數(shù)量對(duì)該階段影響不大。

(2)焦炭數(shù)量增多時(shí)，燃燒平穩(wěn)階段CO2排放體積分?jǐn)?shù)增加，推測(cè)這是由于焦炭數(shù)量增加導(dǎo)致焦炭燃燒過(guò)程中CO2被焦炭層還原為CO的數(shù)量增加，CO遇到二次風(fēng)后又被氧化成CO2，導(dǎo)致最終CO2排放量增加。

圖4 不同床層厚度焦炭燃燒過(guò)程中CO2，NO排放及ηNO的變化Fig.4 Profiles of CO2，NO and ηNOduring char combustion

(3)焦炭數(shù)量增多，帶來(lái)燃燒平穩(wěn)階段時(shí)間增加，例如在0.5 g焦炭時(shí)，平穩(wěn)燃燒階段只有50 s，占全燃燒過(guò)程的10%，C轉(zhuǎn)化量占全過(guò)程的20%。而2.0 g時(shí)，平穩(wěn)燃燒階段620 s，占全燃燒過(guò)程的53%，C轉(zhuǎn)化量占全過(guò)程的67%。說(shuō)明在一次風(fēng)量相同的情況下，焦炭燃燒速度受到焦炭數(shù)量的影響，焦炭數(shù)量增加，反應(yīng)管中焦炭的燃燒速度也增加。

(4)燃燒結(jié)束階段，CO2排放曲線形狀非常相似，說(shuō)明燃燒開(kāi)始時(shí)的焦炭數(shù)量對(duì)燃燒結(jié)束階段影響不大。

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)中NO的排放規(guī)律，在燃燒開(kāi)始階段，NO體積分?jǐn)?shù)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值然后降低，穩(wěn)定一段時(shí)間后，在CO2體積分?jǐn)?shù)開(kāi)始下降時(shí)，NO體積分?jǐn)?shù)又有所增高。燃燒最后時(shí)，NO體積分?jǐn)?shù)隨CO2體積分?jǐn)?shù)的下降而下降。焦炭數(shù)量對(duì)燃燒開(kāi)始階段NO排放影響不大，但對(duì)平穩(wěn)燃燒階段，焦炭數(shù)量越多，NO的排放量越小。例如，2.0 g焦炭燃燒時(shí)，平穩(wěn)燃燒階段NO體積分?jǐn)?shù)為20×10－6，而0.5 g焦炭燃燒時(shí)，該階段NO體積分?jǐn)?shù)接近80×10－6。從圖4a和b中發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)中焦炭數(shù)量越多，燃燒過(guò)程中ηNO越小。

表4是不同數(shù)量焦炭燃燒最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表4可知，焦炭數(shù)量對(duì)燃燒過(guò)程中，焦炭中N向NO轉(zhuǎn)化率αNO影響非常大。在焦炭質(zhì)量為2.0 g時(shí)，αNO只有2.3%，而在焦炭質(zhì)量為0.5 g的實(shí)驗(yàn)中，αNO為8.8%，后者是前者的3.2倍。

表4 不同數(shù)量焦炭燃燒后實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of char combustion with different char weight

在焦炭固定床燃燒過(guò)程中，NO的排放受燃燒過(guò)程中，焦炭數(shù)量影響非常顯著，焦炭數(shù)量越多燃料N向NO的轉(zhuǎn)化率越低，燃燒中NO排放也就越低。其原因主要是燃燒過(guò)程中焦炭對(duì)自身燃燒產(chǎn)生NO的還原作用，焦炭數(shù)量多，焦炭燃燒過(guò)程中還原層存在的時(shí)間就越長(zhǎng)，對(duì)NO的還原作用就越強(qiáng)，因此NO排放也就降低。

在熱解氣燃燒實(shí)驗(yàn)中，ηNO一般都在15%以上，燃燒全過(guò)程燃料 N向 NO轉(zhuǎn)化率 αNO在30%以上[7，9]。文中焦炭燃燒實(shí)驗(yàn)中 ηNO大部分時(shí)間不超過(guò)10%，燃燒全過(guò)程燃料αNO也不超過(guò)10%。這說(shuō)明煤燃燒過(guò)程中焦炭燃燒NO產(chǎn)率要低于熱解氣燃燒的產(chǎn)率。

3 結(jié)論

(1)焦炭固定床燃燒過(guò)程中NOx排放隨燃燒過(guò)程不斷變化，可以分為三個(gè)階段:在開(kāi)始階段受到焦炭中熱解氣的影響，NOx排放出現(xiàn)峰值;隨著燃燒過(guò)程穩(wěn)定，NOx排放處于低水平穩(wěn)定狀態(tài);燃燒末期，整個(gè)焦炭層都處于燃燒狀態(tài)時(shí)，還原層消失，NO排放即時(shí)轉(zhuǎn)化率(ηNO)隨半焦層的變薄迅速增加。

(2)焦炭固定床燃燒NOx排放受到焦炭層厚度的影響，焦炭數(shù)量越多，焦炭層越厚，其N(xiāo)Ox排放也越低。實(shí)驗(yàn)中，焦炭層厚度增加4倍，NOx排放降低73.86%。

(3)在設(shè)計(jì)層燃燃煤鍋爐時(shí)，如果能加大燃煤爐中焦炭層的厚度，充分利用焦炭層燃燒中還原NO的作用，對(duì)降低鍋爐NO的排放非常有利。

(4)固定床燃燒過(guò)程中焦炭燃燒NO產(chǎn)率要低于熱解氣燃燒的產(chǎn)率。

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