海水改良LO－CAT法脫除HS的再生系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究*2

方光靜，李春虎，王 群，郭姍姍，邢寧寧，馮麗娟，王 亮

（中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海洋化學(xué)理論與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266100）

石油伴生氣是指油層中伴隨石油一起溢出的氣體及部分溶于石油的天然氣，除含有甲烷（Methane）、乙烷（Ethane）、丙烷（Propane）以及少量易揮發(fā)的液態(tài)烴之外，還摻雜著微量的CO2、H2S等雜質(zhì)［1］。而 H2S是一種有臭雞蛋氣味的有毒氣體，不僅腐蝕管道設(shè)備，引起催化劑中毒，污染鉆井液［2－6］，而且污染環(huán)境，嚴(yán)重危害人的身體健康［7－8］。所以，脫除石油伴生氣中的H2S是亟需解決的問(wèn)題。

海上鉆井平臺(tái)遠(yuǎn)離海岸線，其體積和承受能力有限，對(duì)平臺(tái)安全有極高的要求。因此，海上鉆井平臺(tái)石油伴生氣中H2S的脫除最好選擇周?chē)h(huán)境中安全廉價(jià)的溶劑作為吸收介質(zhì)。顯然，具有較強(qiáng)緩沖能力和天然堿性的海水是最佳的選擇。

邢寧寧［9－10］曾結(jié)合 LO－CATⅡ脫硫工藝在自制的氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行了脫除H2S的研究。研究結(jié)果表明，在脫硫效果最佳的配方溶液C中，最小空氣過(guò)剩因子為εmin＝60。經(jīng)計(jì)算，在“脫硫”與“再生”一體化的自循環(huán)反應(yīng)器中脫除H2S，凈化后的伴生氣中氧氣和氮?dú)夂亢艽?，分別占到了10%和40%左右，這不僅大大稀釋了伴生氣的原有熱值，增加了運(yùn)輸成本和輸送空間，而且凈化后的伴生氣極不安全，易爆炸。所以本實(shí)驗(yàn)改裝了一套新型的LO－CAT脫硫裝置，使“催化氧化脫硫”與“再生”分開(kāi)，再生所需的空氣分兩股分別進(jìn)入催化氧化脫硫系統(tǒng)和再生系統(tǒng)。通入催化氧化脫硫系統(tǒng)的小流量空氣可使剛被還原的絡(luò)合亞鐵部分迅速氧化為絡(luò)合鐵，加快脫硫效率，且凈化后的伴生氣中氧氣和氮?dú)夂康?，不?huì)引起伴生氣熱值降低和爆炸等不安全問(wèn)題；通入再生系統(tǒng)的大流量空氣，再生后放空，也不會(huì)引起上述問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)用配方溶液C作為H2S吸收液，探討再生系統(tǒng)各參數(shù)對(duì)脫硫效果的影響。

1 再生原理［11］

在催化氧化脫硫系統(tǒng)中，F(xiàn)e3＋L將伴生氣中的H2S氧化為單質(zhì)硫，自身同時(shí)被還原為Fe2＋L。在再生系統(tǒng)，通過(guò)鼓入空氣，利用空氣中的O2將生成的Fe2＋L氧化成Fe3＋L，從而完成脫硫液的再生。再生原理可用化學(xué)方程式表示為：

總反應(yīng)式為：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

本實(shí)驗(yàn)以氮?dú)庾鬏d體配制H2S濃度為10g／m3的模擬伴生氣，與空氣泵鼓入的Air1在混合器中混合均勻并緩沖后進(jìn)入催化氧化吸收瓶發(fā)生脫硫反應(yīng)，凈化后的氣體經(jīng)尾氣吸收后排空。吸收H2S后的再生原液通過(guò)蠕動(dòng)泵1打入再生器進(jìn)行再生反應(yīng)，同時(shí)用空氣泵向再生器鼓入Air2，再生后的脫硫液通過(guò)蠕動(dòng)泵2打回催化氧化吸收瓶，完成循環(huán)。模擬伴生氣和尾氣中H2S的含量用Zn（AC）2溶液吸收后，用碘量法測(cè) 定。實(shí)驗(yàn)裝置及流程見(jiàn)圖1。

圖1 脫硫和再生反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart of desulfurization and regeneration

2.2 實(shí)驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料 海水、催化劑、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、鹽酸溶液、硫氰化鉀溶液等。

儀器設(shè)備 催化氧化吸收瓶、三口燒瓶、電子天平、玻璃恒溫水浴、pH計(jì)、低噪音空氣泵、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)、蠕動(dòng)泵等。

2.3 空氣過(guò)剩因子的定義

空氣過(guò)剩因子（ε）是指實(shí)際操作中［O2／H2S］摩爾比與 理 論 ［O2／H2S］摩 爾 比 的 比 值，即 ε＝ ［O2／H2S］實(shí)際／［O2／H2S］理論，其 中

2.4 評(píng)價(jià)指標(biāo)

H2S轉(zhuǎn)化率（η） 轉(zhuǎn)化的H2S濃度占H2S初始濃度的

穿透時(shí)間（TB） 單位體積海水吸收液在H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時(shí)所持續(xù)的時(shí)間。

液相硫容（S） 單位體積海水吸收液在H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時(shí)所轉(zhuǎn)化的H2S的累計(jì)質(zhì)量。

在伴生氣進(jìn)口濃度和流量一定的條件下，H2S轉(zhuǎn)化率越高，穿透時(shí)間越長(zhǎng)，液相硫容越大，脫硫劑的脫硫效果就越好。為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)該體系的脫硫性能，用H2S轉(zhuǎn)化率、穿透時(shí)間、液相硫容3個(gè)指標(biāo)綜合考慮。

3 結(jié)果與討論

催化氧化脫硫系統(tǒng)各參數(shù)：配方溶液C，吸收溫度T1＝25℃，吸收液初始pH＝8，吸收液初始鐵離子濃度c（Fe3＋）＝0.005mol／L。空氣1流量Q（Air1）＝25 mL／min（經(jīng)計(jì)算，該空氣流量條件下，凈化后的伴生氣中氧氣含量不高于3%，不會(huì)引起爆炸）。

3.1 液體流速對(duì)脫硫效率的影響

在再生溫度T2＝45℃、空氣過(guò)剩因子ε＝90的條件下，考察了液體流速分別為2.63、8.77、17.54和26.30mL／min時(shí)脫硫效果隨反應(yīng)時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和表1所示：

表1 液體流速對(duì)穿透時(shí)間和液相硫容的影響Table 1 Effect of liquid flow rate on breakthrough time and liquid phase sulfur capacity

吸收液的體積為220mL，經(jīng)計(jì)算可得，4個(gè)不同液體流速條件下吸收液在催化氧化反應(yīng)管和再生器中的停留時(shí)間分別為42、13、6、4min。從圖2和表1可以看出，當(dāng)液體流速為2.63mL／min時(shí)，吸收液在再生器中的停留時(shí)間很長(zhǎng)，基本無(wú)法及時(shí)補(bǔ)充新鮮吸收液，導(dǎo)致脫硫反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行，脫硫效果很快變差。當(dāng)液體流速增大到8.77mL／min時(shí)，脫硫效果明顯得到改善，穿透時(shí)間延長(zhǎng)了3.5倍，液相硫容增大了11.5倍。但當(dāng)液體流速繼續(xù)增大到17.54和26.30mL／min時(shí)，脫硫效果略有提高，但增幅不明顯。這說(shuō)明，當(dāng)液體流速分別為8.77、17.54和26.30mL／min時(shí)，吸收液在催化氧化反應(yīng)管和再生器中的停留時(shí)間基本上能滿足催化氧化和再生的需要。考慮到蠕動(dòng)泵的能耗和噪音問(wèn)題，后續(xù)因素的考察均選擇在液體流速為8.77mL／min的條件下進(jìn)行。

3.2 再生溫度對(duì)脫硫效率的影響

由再生原理可知，常壓操作下，步驟（1）為物理吸收，O2分子擴(kuò)散進(jìn)入吸收液的溶解過(guò)程符合亨利定律，pi＝kH·xi，亨利系數(shù)kH隨溫度的升高迅速增大，即升溫不利于O2在吸收液中的溶解。步驟（2）恰恰是利用這部分溶解氧將絡(luò)合亞鐵氧化為絡(luò)合鐵，為化學(xué)反應(yīng)，一般升溫有利于加快化學(xué)反應(yīng)速率。經(jīng)計(jì)算得，反應(yīng)（2）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 分 別 為：（298K）＝62.84kJ·mol－1［12］。說(shuō)明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，根據(jù)van’t Hoff方程，故反應(yīng)平衡常數(shù)kθ隨溫度的升高而減小，即升溫對(duì)再生反應(yīng)不利說(shuō)明該反應(yīng)在沒(méi)有外功的條件下不能自發(fā)進(jìn)行，根據(jù)吉布斯自由能與溫度和化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系式＝－RTlnKθ可得Kθ＝9.65×10－12，也說(shuō)明該反應(yīng)在沒(méi)有外功的條件下基本趨于平衡。所以，再生溫度對(duì)脫硫效果的影響要從物理吸收和化學(xué)反應(yīng)綜合考慮。

圖3 再生溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.3 Effect of regeneration temperature on H2S conversion rate

由圖3看出，在液體流速v＝8.77mL／min，空氣過(guò)剩因子ε＝90的條件下，4個(gè)再生溫度時(shí)H2S的初始脫除率都維持在90%左右，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，H2S脫除率都出現(xiàn)降低趨勢(shì)。將再生溫度由25℃依次升高到35℃和45℃，脫硫效果依次變好，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)，升溫對(duì)脫除H2S的有利影響占優(yōu)勢(shì)。但將再生溫度由45℃升高到55℃時(shí)，脫硫效果反而下降，說(shuō)明再生溫度大于45℃時(shí)，升溫對(duì)脫除H2S的不利影響占優(yōu)勢(shì)。

表2 再生溫度對(duì)穿透時(shí)間和液相硫容的影響Table 2 Effect of regeneration temperature on breakthrough time and liquid phase sulfur capacity

由表2可知，穿透時(shí)間和液相硫容均隨溫度的升高先增大后減小，在再生溫度為45℃時(shí)達(dá)到最大，穿透時(shí)間為和液相硫容分別為25℃時(shí)的2.4和4.5倍。與圖3結(jié)果相符。

綜合物理吸收、化學(xué)反應(yīng)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，再生溫度為45℃的情況下，脫硫率、穿透時(shí)間和液相硫容相對(duì)達(dá)到最大值，即最佳再生溫度為45℃。

3.3 空氣過(guò)剩因子對(duì)脫硫效率的影響

考察了ε分別為0、30、60、90和120 5個(gè)條件下脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 空氣過(guò)剩因子ε對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of air excess factor（ε）on H2S conversion rate

由圖4曲線可知，在液體流速v＝8.77mL／min，再生溫度T2＝45℃的條件下，當(dāng)不向再生器中鼓入空氣（ε＝0）時(shí)，吸收液在8min左右變黑，且脫硫率很快降到70%以下；當(dāng)將空氣過(guò)剩因子ε依次增大到30、60、90時(shí)，吸收液開(kāi)始變黑的時(shí)間依次延長(zhǎng)，分別為13、20和36min，脫硫率依次提高，且維持在70%以上的時(shí)間依次延長(zhǎng)，這說(shuō)明空氣過(guò)剩因子很小時(shí)，再生器中的溶解氧不足以使絡(luò)合亞鐵氧化為絡(luò)合鐵，再生不徹底，脫硫率便緩慢下降，最后吸收液中出現(xiàn)黑色沉淀，阻滯了脫硫的繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)將空氣過(guò)剩因子增大到120時(shí)，脫硫效果反而下降，這是因?yàn)榭諝饬窟^(guò)大時(shí)，不僅“吹出”已溶解在吸收液中的活性氧，減小了絡(luò)合亞鐵和氧氣的接觸時(shí)間，且增大了副反應(yīng)的發(fā)生幾率，生成了S2O2－3，對(duì)脫硫反應(yīng)不利。

表3 空氣過(guò)剩因子對(duì)穿透時(shí)間和液相硫容的影響Table 3 Effect of air excess factor（ε）on breakthrough time and liquid phase sulfur capacity

表3列出了5個(gè)空氣過(guò)剩因子條件下穿透時(shí)間和液相硫容的數(shù)值。由表中數(shù)值可知，當(dāng)空氣過(guò)剩因子為90時(shí)，穿透時(shí)間和液相硫容達(dá)到最大值，比空氣過(guò)剩因子為60的穿透時(shí)間延長(zhǎng)了53%，液相硫容增大了77%。所以，空氣過(guò)剩因子為90時(shí)基本可使脫硫液實(shí)現(xiàn)再生。

經(jīng)比較，本實(shí)驗(yàn)與邢寧寧［9］實(shí)驗(yàn)所得的最佳空氣過(guò)剩因子不同，可能是空氣鼓泡方式差異引起，一體化氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器的空氣是通過(guò)布滿細(xì)孔的圓形軟管和吸收液接觸的，不僅氣泡小，溶解氧大，而且分散均勻，有利于催化劑的順利再生；本實(shí)驗(yàn)再生器用三口燒瓶代替，三口燒瓶口徑小，空氣是用一根細(xì)軟管直接通入再生器中，空氣氣泡大，溶解效果不好，所以需要更大的空氣量才能滿足催化劑的再生需求。所以本實(shí)驗(yàn)的最佳空氣過(guò)剩因子（ε＝90）大于邢寧寧考察的最佳空氣過(guò)剩因子（ε＝60），這是傳質(zhì)的影響。雖然空氣量增大了，但再生后的空氣放空，故不會(huì)引起伴生氣熱值降低和爆炸等不安全問(wèn)題。

3.4 反應(yīng)產(chǎn)物的表征及分析

為了了解產(chǎn)物的表面形貌和所含元素，對(duì)產(chǎn)物做掃描電鏡（SEM）和能譜分析。由圖5可以看出，產(chǎn)物基本 為菱形，也含有極少量球形顆粒，顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重，有利于產(chǎn)物聚沉，所以固液分離容易。

圖5 產(chǎn)物的掃描電鏡圖ε對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 SEM microphotograph of products

從能譜圖6可以看出，產(chǎn)物表面含有大量S元素，還有少量Fe元素。這說(shuō)明產(chǎn)物中硫磺含量大，可能含有少量FexSy雜質(zhì)。

圖6 產(chǎn)物的能譜圖ε對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 energy spectrum of products

為了明確固體產(chǎn)物所含物質(zhì)，對(duì)產(chǎn)物做XRD分析。由圖7可以看出，產(chǎn)物在2θ＝23.091 6，25.851 0，27.735 9出現(xiàn)了明顯的S衍射峰，且高度結(jié)晶化，呈現(xiàn)出斜方晶硫顆粒S8（標(biāo)準(zhǔn)卡PDF－78－1889）的特征。

取適量反應(yīng)產(chǎn)物加入到鹽酸溶液中，少量固體產(chǎn)物溶解，產(chǎn)生帶有臭雞蛋氣味的氣泡，繼續(xù)加入幾滴硫氰化鉀溶液，溶液呈現(xiàn)血紅色。上述化學(xué)檢測(cè)說(shuō)明產(chǎn)物硫磺不純，其中可能含有鐵的硫化物等雜質(zhì)。未檢測(cè)出FexSy的衍射峰，這可能是FexSy含量過(guò)低所致。

結(jié)合以上分析，說(shuō)明本體系濕法氧化脫硫得到的產(chǎn)物硫磺為斜方晶硫，且大部分為菱形硫，這與很多文獻(xiàn)中報(bào)道的用常規(guī)濕法脫硫氧化法脫硫后得到的硫磺為斜方晶硫結(jié)果一致［13］。

圖7 硫磺的XRD圖譜ε對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 XRD patterns of products

4 結(jié)論

在改裝的新型LO－CAT脫硫裝置中進(jìn)行脫除H2S的實(shí)驗(yàn)研究。在固定配方溶液和催化氧化脫硫參數(shù)的條件下，得出2個(gè)結(jié)論：

（1）最佳再生參數(shù)為：堿性液體流速v＝8.77mL／min，再生溫度T2＝45℃，空氣過(guò)剩因子ε＝90。

（2）反應(yīng)產(chǎn)物硫磺為斜方晶硫，且大部分為菱形硫，團(tuán)聚好，固液分離簡(jiǎn)單，易于回收。后續(xù)實(shí)驗(yàn)將繼續(xù)考察催化氧化脫硫系統(tǒng)各參數(shù)對(duì)脫硫效果的影響，在最佳工況條件下探索適合海上鉆井平臺(tái)石油伴生氣脫除H2S的脫硫吸收液。

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