PAM和粘土礦物的相互作用試驗研究

閆曉前，張勛江

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化學工程學院，陜西 西安710302；2.陜西化建工程有限公司，陜西 西安712100）

我國是世界上水土流失比較嚴重的國家之一，水土流失面積約占國土面積的38.2%[1］。PAM（聚丙烯酰胺）在國內(nèi)外作為土壤結(jié)構(gòu)改良劑、保水劑，在抗侵蝕（水蝕、風蝕）方面應(yīng)用廣泛，效果明顯[2－8］。

PAM作為土壤結(jié)構(gòu)改良劑，具有維系良好的土壤結(jié)構(gòu)、防止土壤結(jié)皮、增強土壤的入滲、增強土壤表層顆粒間的凝聚力、減少地表徑流、防止土壤流失以及抑制土壤水分蒸發(fā)等作用[9］。土壤的主要組成物質(zhì)是礦物顆粒，其含量占到土壤固體質(zhì)量的90%以上，土壤的理化性質(zhì)很大程度上取決于礦物顆粒的性質(zhì)。土壤中的粘土礦物主要有：高嶺土、蒙脫石、蛭石、云母、綠泥石等，其中高嶺土和蒙脫石是兩種最典型的粘土礦物。因此，作者研究不同電性PAM對這兩種最常見的粘土礦物的分散和絮凝的影響，探討粘土礦物對不同電性PAM的吸附量及PAM的解吸附能力，擬為進一步利用PAM對不同區(qū)域土壤進行改土、保水提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

高嶺土粘土礦物[比表面積為70m2·g－1，面積電荷密度為0.9μmol（c）·m－2，質(zhì)量電荷密度為0.07 mmol（c）·g－1］，河南信陽；蒙脫石粘土礦物[比表面積為790m2·g－1，面積電荷密度為1.0μmol（c）·m－2，質(zhì)量電荷密度為0.8mmol（c）·g－1］，陜西西鄉(xiāng)。

PAM，美國氰特公司；氫氧化鈉（分析純），宜興輝煌化學試劑廠；高氯酸（分析純），天津大茂化學試劑廠；高氯酸鈉（分析純），天津福晨化學試劑廠。

陽離子PAM 分子量為6×106g·mol－1，電荷密度中等，帶電單元的摩爾數(shù)約占總摩爾數(shù)的20%。陰離子PAM 分子量在12×106～15×106g·mol－1之間，帶電單元的摩爾數(shù)占總摩爾數(shù)的18%。非離子PAM 分子量約為10×106g·mol－1，略帶負電荷。

FA2004型電子天平，上海精科天平廠；UV754型紫外可見分光光度儀，上海菁華科技儀器有限公司；4K15型臺式離心機，Sigma公司；ZHWY－200B型恒溫振蕩器，上海智城分析儀器有限公司。

1.2 粘土礦物的預(yù)處理

稱取10g粘土放入40mL的離心管中，加入25mL 1mol·L－1NaClO4溶液，振蕩24h后，8000r·min－1離心30min，上層清水倒掉，再加入25mL 1mol·L－1NaClO4溶液，重新振蕩、離心，重復3次鹽洗后，用純凈的去離子水沖洗2次，過程同上。然后，將預(yù)處理過的鈉離子飽和的粘土轉(zhuǎn)入燒杯中，用去離子水配制成40g·L－1的粘土膠體懸浮液，備用。

1.3 膠體絮凝實驗

取7個10mL試管，分別加入40g·L－1的粘土膠體懸浮液和不同濃度的PAM溶液，并加入去離子水至10mL。溶液配制好后，每個試管中粘土礦物的濃度約為0.6g·L－1，陰離子PAM 和非離子PAM的濃度（mg·L－1）分別為：0、20、40、60、80、100、120，陽離子PAM 的濃度（mg·L－1）分別為：0、10、20、30、40、50、60。手搖動試管大約1min，靜置6h后，緩慢吸取3mL懸浮液，用分光光度儀在600nm處測量吸光度。首先建立已知濃度的粘土膠體懸浮液和吸光度之間的關(guān)系，然后據(jù)測得的吸光度計算粘土礦物的濃度。

1.4 PAM吸附實驗

量取5mL 40g·L－1的粘土膠體懸浮液于40 mL的離心瓶中，再加入適量1000mg·L－1的PAM溶液，最后加入去離子水至25mL，控制最終粘土濃度為8g·L－1，PAM 的濃度在0～800mg·L－1之間。配制的PAM在低濃度時（＜100mg·L－1）的濃度間隔較小，測試點比較密集，在高濃度（＞100mg·L－1）時濃度間隔則較大。配好的混合液在室溫下振蕩約24h，在8000r·min－1下離心30min。用分光光度儀在190nm處測定其吸光度，計算懸浮液中PAM的濃度。粘土吸附量ms（mg·g－1）按下式計算：

式中：c0為吸附前PAM 的濃度，mg·L－1；c為吸附后PAM的濃度，mg·L－1；V 為溶液的體積，L；m為粘土的質(zhì)量，g。

1.5 PAM解吸附實驗

所選擇的初始陰離子PAM、陽離子PAM和非離子PAM 的濃度分別為200mg·L－1、400mg·L－1、400mg·L－1。將吸附有PAM的粘土礦物加去離子水25mL，振蕩24h，離心分離，重復4次，合并沖洗液。用分光光度儀在190nm處測定沖洗液中PAM的濃度，根據(jù)總沖洗液的體積和濃度計算被解吸出的PAM量，進而得到PAM累計解吸量占吸附量的百分數(shù)，即解吸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電性PAM對粘土礦物絮凝的影響（圖1）

圖1 PAM溶液中懸浮粘土顆粒的濃度Fig.1 The concentration of clay particles in PAM solution

由圖1a可以看出，對鈉離子飽和的粘土膠體懸浮液，在溶液中缺少金屬陽離子的情況下，陰離子PAM使已經(jīng)分散的粘土膠體懸浮液變得更為穩(wěn)定，不出現(xiàn)任何凝聚現(xiàn)象，表明陰離子PAM是較好的分散劑。在沒有陽離子橋的情況下，由于高嶺土和蒙脫石都帶有永久性負電荷，帶負電荷的PAM分子和帶負電荷的粘土顆粒相互靜電排斥，形成較穩(wěn)定的膠體懸浮液。

由圖1b可以看出，當陽離子PAM和粘土膠體懸浮液混合后，絮凝立即發(fā)生。對蒙脫石膠體懸浮液來說，PAM溶液的濃度大于40mg·L－1后蒙脫石膠體懸浮液的凝聚量變化不大，此濃度應(yīng)是最佳的絮凝濃度。對于高嶺土膠體懸浮液來說，當PAM濃度大于10mg·L－1時，隨著PAM濃度的繼續(xù)增大，更多的高嶺土顆粒呈分散懸浮態(tài)，絮凝量反而減少，10mg·L－1是PAM的最佳絮凝濃度。這可能是電性反轉(zhuǎn)所致。當陽離子PAM濃度增大時，由于高嶺土所帶的永久負電荷較少，更多的陽離子PAM會被粘土顆粒所吸附，形成粘土－PAM復合體，PAM分子所帶的正電荷會中和粘土顆粒少許的負電荷，而使整個復合體呈正電性。帶正電荷的復合體會相互靜電排斥，形成較穩(wěn)定的分散態(tài)。

由圖1c可以看出，非離子PAM對蒙脫石和高嶺土的最佳絮凝濃度均為20mg·L－1。對蒙脫石膠體懸浮液來說，當PAM的濃度大于20mg·L－1時，絮凝量基本保持不變。但對于高嶺土膠體懸浮液來說，PAM濃度大于20mg·L－1時，PAM的絮凝力反而下降；當濃度超過40mg·L－1時，形成了與膠體溶液類似的懸浮液，PAM的絮凝能力幾乎為零。蒙脫石和高嶺土膠體在非離子PAM溶液中的不同表現(xiàn)，與兩種粘土礦物理化性質(zhì)的差異有關(guān)。高嶺土顆粒較大，比表面積較小，帶負電量也較少，且邊緣面積占總面積的比例較大，邊緣面上常會有帶正電荷的斷鍵存在。而非離子PAM常帶有少許的負電荷，所帶負電荷可與高嶺土顆粒邊緣面上的正電荷以靜電引力結(jié)合，使得所形成的粘土－PAM復合體總體上會帶負電，帶負電的復合體之間相互排斥，形成穩(wěn)定的膠體懸浮液。

2.2 粘土礦物對PAM的等溫吸附（圖2）

圖2 粘土礦物對PAM的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves of PAM by clay

由圖2a可以看出，蒙脫石和高嶺土對陰離子PAM的吸附量相近。這是因為，在沒有陽離子橋的情況下，帶負電荷的粘土顆粒沒有被陽離子中和，因此帶負電的粘土顆粒和帶負電的PAM分子相互靜電排斥，且二者之間距離大于范德華力開始起主導作用的臨界距離，因而大量吸附不會發(fā)生。

由圖2b可以看出，當陽離子PAM的濃度較低（＜30mg·L－1）時，隨著PAM 濃度的增大，PAM 的吸附量迅速增加；當PAM濃度大于100mg·L－1時，隨著PAM濃度的增大，高嶺土的吸附量變化平緩，趨近于最大值，而蒙脫石的吸附量則逐漸減小。這種隨著吸附液濃度增加而吸附量減少的現(xiàn)象甚為少見。分析其原因，可能與兩種因素有關(guān)：其一，陽離子PAM是較強的絮凝劑，對于高濃度陽離子PAM，在與粘土膠體混合后，會立即發(fā)生凝聚，所形成的絮凝體阻止了溶液中PAM分子與絮凝體內(nèi)粘土顆粒表面的接觸，因而減少了總的吸附量。其二，在較低濃度的陽離子PAM溶液中，PAM分子在溶液中較為舒展，可在不同的部位同時與多個粘土顆粒結(jié)合，使吸附量增加，但在較高濃度的陽離子PAM溶液中，PAM分子常呈蜷曲團狀，這種形態(tài)限制了PAM分子和粘土顆粒的有效接觸，因而PAM的吸附量減少。

由圖2c可以看出，蒙脫石和高嶺土對非離子PAM的吸附量最大。非離子PAM所帶的負電量極小（?？珊雎圆挥嫞蛶ж撾姾傻恼惩令w粒不存在靜電排斥，因此PAM分子和粘土顆粒可非常接近，PAM分子可以替換取代整齊排列在粘土顆粒周圍的水分子。另外，PAM和粘土顆粒間可形成氫鍵連接，在近距離范德華力的作用下，發(fā)生大量吸附。其次，非離子PAM的吸附量與粘土礦物的比表面積成正比，蒙脫石的比表面積是高嶺土的10倍左右，因而其吸附量也是高嶺土吸附量的數(shù)倍。

由圖2的等溫吸附曲線可以看出，高嶺土和蒙脫石膠體懸浮液對3種不同電性的PAM的最大吸附量依次為非離子PAM＞陽離子PAM＞陰離子PAM。PAM的吸附量主要與PAM的帶電性有關(guān)，其次是粘土礦物本身的特性，即粘土礦物所帶的電荷性質(zhì)、帶電量及比表面積的大小。

2.3 粘土礦物對PAM的解吸附（圖3）

圖3 水洗次數(shù)與PAM解吸率的關(guān)系Fig.3 The relationship between water washing times and PAM desorption rate

由圖3可以看出，粘土礦物對PAM分子的吸附基本上是不可逆的。吸附有PAM分子的蒙脫石和高嶺土顆粒經(jīng)過4次去離子水洗滌后，僅有不到3%的被吸附的PAM分子能被解吸出來。

這說明，對不同電性的PAM，一旦被粘土礦物吸附后，解吸的可能性很小。粘土顆粒和PAM分子間在氫鍵結(jié)合和范德華力作用下的物理吸附是不可逆吸附的根源，其次，長鏈大分子的不同部位會同時與不同粘土顆粒或同一顆粒的不同部位結(jié)合，而多個吸附點被同時解吸的可能性非常小。

3 結(jié)論

（1）在缺乏金屬陽離子橋的情況下，陽離子PAM為有效的絮凝劑，陰離子PAM則為分散劑。3種PAM對粘土礦物的絮凝能力大小依次為：陽離子PAM＞非離子PAM＞陰離子PAM。

（2）影響粘土膠體絮凝與分散的主要因素是PAM所帶電荷的性質(zhì)和所帶電量的大小。用金屬陽離子抵消粘土顆粒所帶負電，是陰離子PAM作為絮凝劑使用的先決條件。

（3）兩種粘土礦物對3種不同PAM的最大吸附量依次為：非離子PAM＞陽離子PAM＞陰離子PAM。粘土礦物對PAM的吸附量與PAM的電性、粘土礦物的理化性質(zhì)有關(guān)，尤其是粘土礦物所帶電荷的性質(zhì)與數(shù)量及比表面積的大小。

（4）粘土礦物對PAM分子的吸附是不可逆的過程。不管什么類型的粘土礦物和帶什么電性的PAM，一旦發(fā)生吸附，解吸幾乎是不可能的。

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