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    琥珀酸磺酸鹽雙子表面活性劑的合成及性能

    2013-10-15 10:14:18孫曉祎蔣文偉
    化學(xué)與生物工程 2013年1期
    關(guān)鍵詞:亞硫酸氫鈉磺化琥珀酸

    孫曉祎,蔣文偉,羅 芩

    (1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都610065;2.成都惠恩精細化工有限責(zé)任公司,四川 成都610065)

    雙子表面活性劑是將兩個或兩個以上的結(jié)構(gòu)相同或接近的表面活性劑單體通過連接基團連接在一起的新型表面活性劑,與傳統(tǒng)表面活性劑相比,具有較低的膠束濃度以及優(yōu)良的乳化性能、鈣皂分散力、潤濕性能等,在石油工業(yè)、生物技術(shù)、染料工業(yè)以及新型材料制備等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景,因此引起了很多學(xué)者的關(guān)注[1-6]。國內(nèi)也有很多學(xué)者研究Gemini雙子表面活性劑的合成及其性能[7-11]。目前,琥珀酸磺酸鹽雙子表面活性劑的合成多引入了其它溶劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑,且在順丁烯二酸酐(順酐)與乙二醇的反應(yīng)過程中可能會發(fā)生縮聚反應(yīng)。為此,作者以順丁烯二酸酐、正辛醇、乙二醇、亞硫酸氫鈉為主要反應(yīng)原料,先進行順丁烯二酸酐與正辛醇的單酯化反應(yīng),單酯化產(chǎn)物繼而與乙二醇進行雙酯化反應(yīng),最后雙酯化產(chǎn)物與亞硫酸氫鈉進行磺化加成反應(yīng),合成了乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉,并測測定其表面性能。

    1 實驗

    1.1 試劑與儀器

    順丁烯二酸酐(順酐)、正辛醇、乙二醇、亞硫酸氫鈉、對甲苯磺酸,分析純,成都科龍試劑。

    DW-2型多功能電動攪拌器、真空循環(huán)水泵,鞏義予華儀器有限責(zé)任公司;Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀(FTIR),美國熱電公司。

    1.2 反應(yīng)原理

    1.2.1 單酯化反應(yīng)

    1.2.2 雙酯化反應(yīng)

    1.2.3 磺化反應(yīng)

    1.3 合成方法

    1.3.1 馬來酸單辛酯(單酯)的合成

    在裝有溫度計、攪拌器、通氣管和回流冷凝管的四口燒瓶中加入順丁烯二酸酐和正辛醇,通入氮氣,升溫至90℃,保溫反應(yīng)2h。產(chǎn)物直接用于下一步反應(yīng)。

    1.3.2 乙二醇雙馬來酸雙辛酯(雙酯)的合成

    將單酯、乙二醇和對甲苯磺酸加入到裝有溫度計、分水器、攪拌器、冷凝管和真空減壓泵的四口燒瓶中,攪拌下升溫至110℃,減壓蒸除反應(yīng)生成的水分,在110℃下保溫反應(yīng)3h。調(diào)節(jié)pH值至中性,用于下一步反應(yīng)。

    1.3.3 乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的合成

    將雙酯及亞硫酸氫鈉溶液加入到裝有溫度計、攪拌器、通氣管和回流冷凝管的四口燒瓶中,通入氮氣,攪拌下升溫至85℃,保溫反應(yīng)90min。粗產(chǎn)物經(jīng)正丁醇萃取、減壓蒸餾,得到較純產(chǎn)物。

    1.4 測試與表征

    通過對酯化反應(yīng)體系酸值的測定以及對磺化反應(yīng)體系碘值的測定來考察體系的反應(yīng)進程。

    按下式計算酯化率[12]:

    通過紅外光譜對反應(yīng)中間體和產(chǎn)物進行表征,采用表面張力法測定產(chǎn)物的表面性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 單酯化反應(yīng)最佳條件的確定

    以反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和醇酐比(正辛醇與順丁烯二酸酐的摩爾比,下同)為考察因素,以酯化率為考核指標,設(shè)計3因素3水平正交實驗,其結(jié)果與分析見表1 。

    由表1 可知,反應(yīng)時間對酯化率的影響最大,其次為反應(yīng)溫度,醇酐比的影響最小。該單酯化反應(yīng)具有較大的平衡常數(shù),故可將其近似視為不可逆反應(yīng),順酐具有很強的反應(yīng)活性,反應(yīng)極易進行,不需添加任何催化劑,加入理論量的醇就有很高的酯化率。因此,醇酐比不宜過大,過大對酯化率提高無明顯效果,且導(dǎo)致產(chǎn)物中雜質(zhì)增多。綜合各種因素,確定單酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為:A2B3C2,即反應(yīng)時間2h、反應(yīng)溫度85℃,醇酐比1.00∶1.05。在該條件下反應(yīng)的酯化率為97.62%,高于表1 所有反應(yīng)。

    表1 單酯化反應(yīng)正交實驗的結(jié)果與分析Tab.1 The results and analysis of orthogonal experiment for monoesterification

    由于正交實驗所得出的最佳反應(yīng)溫度為所選范圍的極限溫度,且反應(yīng)溫度對該反應(yīng)影響較大,故在最優(yōu)條件的基礎(chǔ)上進行了追加實驗。在最優(yōu)反應(yīng)時間和醇酐比下,考察了90℃、95℃下的酯化率,分別為98.21%、100%??梢钥闯?,隨著反應(yīng)溫度的升高,酯化率增大,但是當(dāng)反應(yīng)溫度為95℃ 時,反應(yīng)過程中有較多的順酐升華,凝結(jié)在冷凝管上,使測得的酯化率偏高,達到100%;另外,反應(yīng)溫度過高也會發(fā)生雙酯化反應(yīng),且影響產(chǎn)物性狀。故將單酯化的反應(yīng)溫度確定為90℃。最終確定單酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間2h、醇酐比1.00∶1.05。

    2.2 雙酯化反應(yīng)最佳條件的確定

    以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、酯醇比(單酯與乙二醇的摩爾比,下同)以及催化劑用量(以體系總質(zhì)量計,下同)為考察因素,以酯化率為考核指標,設(shè)計4因素3水平正交實驗,其結(jié)果與分析見表2 。

    由表2 可知,反應(yīng)溫度對酯化率的影響最大,其次為催化劑用量、酯醇比,反應(yīng)時間的影響最小。由于該雙酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng),較難進行,需提高反應(yīng)溫度,并通過減壓蒸餾將反應(yīng)生成的水分出來,以促進反應(yīng)的進行。但反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致部分原料隨水分一起蒸出,酯化率下降,原料利用率下降。選用選擇性較高的對甲苯磺酸作為催化劑,可減少副反應(yīng),但催化劑用量不宜過大。反應(yīng)時間對酯化率的影響很小,從能耗及成本方面考慮,將反應(yīng)時間設(shè)定3h。綜合各種因素,確定雙酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為:A3B2C1D2,即反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間3h、酯醇比2.05∶1.00、催化劑用量1.0%。在該反應(yīng)條件下的酯化率為89.35%,高于表2 所有反應(yīng)。

    表2 雙酯化反應(yīng)正交實驗的結(jié)果與分析Tab.2 The results and analysis of orthogonal experiment for diesterfication

    2.3 磺化反應(yīng)最佳條件的確定

    為了使雙鍵磺化更加完全,亞硫酸氫鈉宜過量。但過多的亞硫酸氫鈉難以完全從體系中去除,且對磺化率提高的作用不大,也增加了成本。故將雙酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比設(shè)定在1.00∶2.05。就磺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對磺化率的影響進行了單因素考察,結(jié)果如圖1所示。

    圖1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對磺化率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature and reaction time on the sulfonation rate

    由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,磺化率略微升高,但是升幅不明顯,且反應(yīng)溫度過高時亞硫酸氫鈉會分解。從經(jīng)濟的角度出發(fā),將反應(yīng)溫度設(shè)定在85℃,反應(yīng)90min之后,磺化率基本保持不變。最終確定磺化反應(yīng)的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間90min、雙酯和亞硫酸氫鈉的摩爾比1.00∶2.05,在該條件下反應(yīng)的磺化率為86.40%。

    2.4 紅外光譜分析

    (1)單酯化反應(yīng)產(chǎn)物:3057.94cm-1處為羧羥基-OH的寬而強的吸收峰;2957.01cm-1、2856.02cm-1處分別為-CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;2926.76cm-1處為-CH2-的反對稱伸縮振動峰;1728.14cm-1處為羰基 的伸縮振動峰;1642.92 cm-1處為-C=C-的伸縮振動峰;1466.39cm-1處為-CH3的彎曲振動峰;1259.91cm-1處為-C-O-的伸縮振動峰;1217.21cm-1處為-C-O-C-的非對稱伸縮振動峰;1423.19cm-1和918.52cm-1處為-OH的彎曲振動峰;724.85cm-1處為高碳鏈吸收峰。紅外光譜數(shù)據(jù)表明,單酯化產(chǎn)物符合馬來酸單辛酯的結(jié)構(gòu)特征。

    (2)雙酯化產(chǎn)物:3442.69cm-1處為水分子吸收峰;2956.39cm-1、2856.10cm-1處分別為-CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;2927.46cm-1處為-CH2-的反對稱伸縮振動峰;1731.79cm-1處為羰基 的伸縮振動峰;1643.08cm-1處為-C=C-的伸縮振動峰;1457.94cm-1處為-CH3的彎曲振動峰;1251.60cm-1處為-C-O-的伸縮振動峰;1209.17cm-1處為-C-O-C-的非對稱伸縮振動峰;723.74cm-1處為高碳鏈吸收峰。紅外光譜數(shù)據(jù)表明,雙酯化產(chǎn)物符合乙二醇雙馬來酸雙辛酯的結(jié)構(gòu)特征。

    (3)磺化產(chǎn)物:2960.24cm-1、2859.96cm-1處分別為-CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;2927.46cm-1處為-CH2-的反對稱伸縮振動峰;1735.65cm-1處 為 羰 基 的 伸 縮 振 動 峰;1457.94cm-1處為-CH3的彎曲振動峰;1224.60 cm-1處為-C-O-的伸縮振動峰;1172.53cm-1處為-C-O-C-的非對稱伸縮振動峰;723.19cm-1處為高碳鏈吸收峰;1051.03cm-1處為O=S的特征峰。紅外光譜數(shù)據(jù)表明,磺化產(chǎn)物符合乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。

    2.5 表面性能

    利用表面張力法測定了終產(chǎn)物的表面張力,溶液表面張力與濃度的關(guān)系曲線見圖2。

    圖2 終產(chǎn)物溶液表面張力與濃度的關(guān)系曲線Fig.2 Curve of relationship between surface tension and concentration of the final product

    由圖2可知,乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的臨界膠束濃度CMC為5.0×10-4mol·L-1,表面張力γCMC為37.98mN·m-1。臨界膠束濃度較傳統(tǒng)表面活性劑低1~2個數(shù)量級。

    3 結(jié)論

    (1)首先以順丁烯二酸酐和正辛醇進行單酯化反應(yīng),單酯在對甲苯磺酸催化下與乙二醇進行雙酯化反應(yīng),雙酯再與亞硫酸氫鈉進行磺化加成反應(yīng)合成最終產(chǎn)物乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉。

    (2)通過正交實驗和單因素實驗確定最佳工藝條件為:單酯化反應(yīng),n(正辛醇)∶n(順丁烯二酸酐)=1.00∶1.05,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間2h;雙酯化反應(yīng),n(單酯)∶n(乙二醇)=2.05∶1.00,反應(yīng)溫度100℃,催化劑對甲苯磺酸用量1.0%,反應(yīng)時間3h;磺化反應(yīng),n(雙酯)∶n(亞硫酸氫鈉)=1.00∶2.05,反應(yīng)溫度85℃,反應(yīng)時間90min。

    (3)乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的臨界膠束濃度 CMC為5.0×10-4mol·L-1,表面張力γCMC為37.98mN·m-1,臨界膠束濃度較傳統(tǒng)表面活性劑低1~2個數(shù)量級。本工藝過程中不需要使用其它溶劑,且磺化過程不需要引入其它相轉(zhuǎn)移催化劑,工藝簡單、環(huán)保,具有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。

    [1]呂彤.表面活性劑合成技術(shù)[M].北京:中國紡織出版社,2009:394-402.

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    [11]王佳.一種雙子表面活性劑的合成及在采油中的應(yīng)用[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2012,12(12):2956-2958.

    [12]GB/T 1668-2008,增塑劑酸值及酸度的測定[S].[13]GB/T 13892-1992,表面活性劑 碘值的測定[S].

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