• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    琥珀酸磺酸鹽雙子表面活性劑的合成及性能

    2013-10-15 10:14:18孫曉祎蔣文偉
    化學(xué)與生物工程 2013年1期
    關(guān)鍵詞:亞硫酸氫鈉磺化琥珀酸

    孫曉祎,蔣文偉,羅 芩

    (1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都610065;2.成都惠恩精細化工有限責(zé)任公司,四川 成都610065)

    雙子表面活性劑是將兩個或兩個以上的結(jié)構(gòu)相同或接近的表面活性劑單體通過連接基團連接在一起的新型表面活性劑,與傳統(tǒng)表面活性劑相比,具有較低的膠束濃度以及優(yōu)良的乳化性能、鈣皂分散力、潤濕性能等,在石油工業(yè)、生物技術(shù)、染料工業(yè)以及新型材料制備等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景,因此引起了很多學(xué)者的關(guān)注[1-6]。國內(nèi)也有很多學(xué)者研究Gemini雙子表面活性劑的合成及其性能[7-11]。目前,琥珀酸磺酸鹽雙子表面活性劑的合成多引入了其它溶劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑,且在順丁烯二酸酐(順酐)與乙二醇的反應(yīng)過程中可能會發(fā)生縮聚反應(yīng)。為此,作者以順丁烯二酸酐、正辛醇、乙二醇、亞硫酸氫鈉為主要反應(yīng)原料,先進行順丁烯二酸酐與正辛醇的單酯化反應(yīng),單酯化產(chǎn)物繼而與乙二醇進行雙酯化反應(yīng),最后雙酯化產(chǎn)物與亞硫酸氫鈉進行磺化加成反應(yīng),合成了乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉,并測測定其表面性能。

    1 實驗

    1.1 試劑與儀器

    順丁烯二酸酐(順酐)、正辛醇、乙二醇、亞硫酸氫鈉、對甲苯磺酸,分析純,成都科龍試劑。

    DW-2型多功能電動攪拌器、真空循環(huán)水泵,鞏義予華儀器有限責(zé)任公司;Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀(FTIR),美國熱電公司。

    1.2 反應(yīng)原理

    1.2.1 單酯化反應(yīng)

    1.2.2 雙酯化反應(yīng)

    1.2.3 磺化反應(yīng)

    1.3 合成方法

    1.3.1 馬來酸單辛酯(單酯)的合成

    在裝有溫度計、攪拌器、通氣管和回流冷凝管的四口燒瓶中加入順丁烯二酸酐和正辛醇,通入氮氣,升溫至90℃,保溫反應(yīng)2h。產(chǎn)物直接用于下一步反應(yīng)。

    1.3.2 乙二醇雙馬來酸雙辛酯(雙酯)的合成

    將單酯、乙二醇和對甲苯磺酸加入到裝有溫度計、分水器、攪拌器、冷凝管和真空減壓泵的四口燒瓶中,攪拌下升溫至110℃,減壓蒸除反應(yīng)生成的水分,在110℃下保溫反應(yīng)3h。調(diào)節(jié)pH值至中性,用于下一步反應(yīng)。

    1.3.3 乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的合成

    將雙酯及亞硫酸氫鈉溶液加入到裝有溫度計、攪拌器、通氣管和回流冷凝管的四口燒瓶中,通入氮氣,攪拌下升溫至85℃,保溫反應(yīng)90min。粗產(chǎn)物經(jīng)正丁醇萃取、減壓蒸餾,得到較純產(chǎn)物。

    1.4 測試與表征

    通過對酯化反應(yīng)體系酸值的測定以及對磺化反應(yīng)體系碘值的測定來考察體系的反應(yīng)進程。

    按下式計算酯化率[12]:

    通過紅外光譜對反應(yīng)中間體和產(chǎn)物進行表征,采用表面張力法測定產(chǎn)物的表面性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 單酯化反應(yīng)最佳條件的確定

    以反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和醇酐比(正辛醇與順丁烯二酸酐的摩爾比,下同)為考察因素,以酯化率為考核指標,設(shè)計3因素3水平正交實驗,其結(jié)果與分析見表1 。

    由表1 可知,反應(yīng)時間對酯化率的影響最大,其次為反應(yīng)溫度,醇酐比的影響最小。該單酯化反應(yīng)具有較大的平衡常數(shù),故可將其近似視為不可逆反應(yīng),順酐具有很強的反應(yīng)活性,反應(yīng)極易進行,不需添加任何催化劑,加入理論量的醇就有很高的酯化率。因此,醇酐比不宜過大,過大對酯化率提高無明顯效果,且導(dǎo)致產(chǎn)物中雜質(zhì)增多。綜合各種因素,確定單酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為:A2B3C2,即反應(yīng)時間2h、反應(yīng)溫度85℃,醇酐比1.00∶1.05。在該條件下反應(yīng)的酯化率為97.62%,高于表1 所有反應(yīng)。

    表1 單酯化反應(yīng)正交實驗的結(jié)果與分析Tab.1 The results and analysis of orthogonal experiment for monoesterification

    由于正交實驗所得出的最佳反應(yīng)溫度為所選范圍的極限溫度,且反應(yīng)溫度對該反應(yīng)影響較大,故在最優(yōu)條件的基礎(chǔ)上進行了追加實驗。在最優(yōu)反應(yīng)時間和醇酐比下,考察了90℃、95℃下的酯化率,分別為98.21%、100%??梢钥闯?,隨著反應(yīng)溫度的升高,酯化率增大,但是當(dāng)反應(yīng)溫度為95℃ 時,反應(yīng)過程中有較多的順酐升華,凝結(jié)在冷凝管上,使測得的酯化率偏高,達到100%;另外,反應(yīng)溫度過高也會發(fā)生雙酯化反應(yīng),且影響產(chǎn)物性狀。故將單酯化的反應(yīng)溫度確定為90℃。最終確定單酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間2h、醇酐比1.00∶1.05。

    2.2 雙酯化反應(yīng)最佳條件的確定

    以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、酯醇比(單酯與乙二醇的摩爾比,下同)以及催化劑用量(以體系總質(zhì)量計,下同)為考察因素,以酯化率為考核指標,設(shè)計4因素3水平正交實驗,其結(jié)果與分析見表2 。

    由表2 可知,反應(yīng)溫度對酯化率的影響最大,其次為催化劑用量、酯醇比,反應(yīng)時間的影響最小。由于該雙酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng),較難進行,需提高反應(yīng)溫度,并通過減壓蒸餾將反應(yīng)生成的水分出來,以促進反應(yīng)的進行。但反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致部分原料隨水分一起蒸出,酯化率下降,原料利用率下降。選用選擇性較高的對甲苯磺酸作為催化劑,可減少副反應(yīng),但催化劑用量不宜過大。反應(yīng)時間對酯化率的影響很小,從能耗及成本方面考慮,將反應(yīng)時間設(shè)定3h。綜合各種因素,確定雙酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為:A3B2C1D2,即反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間3h、酯醇比2.05∶1.00、催化劑用量1.0%。在該反應(yīng)條件下的酯化率為89.35%,高于表2 所有反應(yīng)。

    表2 雙酯化反應(yīng)正交實驗的結(jié)果與分析Tab.2 The results and analysis of orthogonal experiment for diesterfication

    2.3 磺化反應(yīng)最佳條件的確定

    為了使雙鍵磺化更加完全,亞硫酸氫鈉宜過量。但過多的亞硫酸氫鈉難以完全從體系中去除,且對磺化率提高的作用不大,也增加了成本。故將雙酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比設(shè)定在1.00∶2.05。就磺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對磺化率的影響進行了單因素考察,結(jié)果如圖1所示。

    圖1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對磺化率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature and reaction time on the sulfonation rate

    由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,磺化率略微升高,但是升幅不明顯,且反應(yīng)溫度過高時亞硫酸氫鈉會分解。從經(jīng)濟的角度出發(fā),將反應(yīng)溫度設(shè)定在85℃,反應(yīng)90min之后,磺化率基本保持不變。最終確定磺化反應(yīng)的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間90min、雙酯和亞硫酸氫鈉的摩爾比1.00∶2.05,在該條件下反應(yīng)的磺化率為86.40%。

    2.4 紅外光譜分析

    (1)單酯化反應(yīng)產(chǎn)物:3057.94cm-1處為羧羥基-OH的寬而強的吸收峰;2957.01cm-1、2856.02cm-1處分別為-CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;2926.76cm-1處為-CH2-的反對稱伸縮振動峰;1728.14cm-1處為羰基 的伸縮振動峰;1642.92 cm-1處為-C=C-的伸縮振動峰;1466.39cm-1處為-CH3的彎曲振動峰;1259.91cm-1處為-C-O-的伸縮振動峰;1217.21cm-1處為-C-O-C-的非對稱伸縮振動峰;1423.19cm-1和918.52cm-1處為-OH的彎曲振動峰;724.85cm-1處為高碳鏈吸收峰。紅外光譜數(shù)據(jù)表明,單酯化產(chǎn)物符合馬來酸單辛酯的結(jié)構(gòu)特征。

    (2)雙酯化產(chǎn)物:3442.69cm-1處為水分子吸收峰;2956.39cm-1、2856.10cm-1處分別為-CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;2927.46cm-1處為-CH2-的反對稱伸縮振動峰;1731.79cm-1處為羰基 的伸縮振動峰;1643.08cm-1處為-C=C-的伸縮振動峰;1457.94cm-1處為-CH3的彎曲振動峰;1251.60cm-1處為-C-O-的伸縮振動峰;1209.17cm-1處為-C-O-C-的非對稱伸縮振動峰;723.74cm-1處為高碳鏈吸收峰。紅外光譜數(shù)據(jù)表明,雙酯化產(chǎn)物符合乙二醇雙馬來酸雙辛酯的結(jié)構(gòu)特征。

    (3)磺化產(chǎn)物:2960.24cm-1、2859.96cm-1處分別為-CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;2927.46cm-1處為-CH2-的反對稱伸縮振動峰;1735.65cm-1處 為 羰 基 的 伸 縮 振 動 峰;1457.94cm-1處為-CH3的彎曲振動峰;1224.60 cm-1處為-C-O-的伸縮振動峰;1172.53cm-1處為-C-O-C-的非對稱伸縮振動峰;723.19cm-1處為高碳鏈吸收峰;1051.03cm-1處為O=S的特征峰。紅外光譜數(shù)據(jù)表明,磺化產(chǎn)物符合乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。

    2.5 表面性能

    利用表面張力法測定了終產(chǎn)物的表面張力,溶液表面張力與濃度的關(guān)系曲線見圖2。

    圖2 終產(chǎn)物溶液表面張力與濃度的關(guān)系曲線Fig.2 Curve of relationship between surface tension and concentration of the final product

    由圖2可知,乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的臨界膠束濃度CMC為5.0×10-4mol·L-1,表面張力γCMC為37.98mN·m-1。臨界膠束濃度較傳統(tǒng)表面活性劑低1~2個數(shù)量級。

    3 結(jié)論

    (1)首先以順丁烯二酸酐和正辛醇進行單酯化反應(yīng),單酯在對甲苯磺酸催化下與乙二醇進行雙酯化反應(yīng),雙酯再與亞硫酸氫鈉進行磺化加成反應(yīng)合成最終產(chǎn)物乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉。

    (2)通過正交實驗和單因素實驗確定最佳工藝條件為:單酯化反應(yīng),n(正辛醇)∶n(順丁烯二酸酐)=1.00∶1.05,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間2h;雙酯化反應(yīng),n(單酯)∶n(乙二醇)=2.05∶1.00,反應(yīng)溫度100℃,催化劑對甲苯磺酸用量1.0%,反應(yīng)時間3h;磺化反應(yīng),n(雙酯)∶n(亞硫酸氫鈉)=1.00∶2.05,反應(yīng)溫度85℃,反應(yīng)時間90min。

    (3)乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的臨界膠束濃度 CMC為5.0×10-4mol·L-1,表面張力γCMC為37.98mN·m-1,臨界膠束濃度較傳統(tǒng)表面活性劑低1~2個數(shù)量級。本工藝過程中不需要使用其它溶劑,且磺化過程不需要引入其它相轉(zhuǎn)移催化劑,工藝簡單、環(huán)保,具有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。

    [1]呂彤.表面活性劑合成技術(shù)[M].北京:中國紡織出版社,2009:394-402.

    [2]Abd El-Salam Fatma H.Synthesis,antimicrobial activity and micellization of Gemini anionic surfactants in apure state as well as mixed with a conventional nonionic surfactant[J].Surfact Deterg,2009,12(4):363-370.

    [3]賈金英,閆杰,安悅,等.琥珀酸酯磺酸鹽Gemini表面活性劑的合成及表面活性[J].應(yīng)用化學(xué),2010,28(10):1184-1188.

    [4]Menger F M,Littalu C A.Gemini surfactants:Synthesis and properties[J].J Am Chem Soc,1991,113(4):1451-1452.

    [5]Cai Bo,Li Xuefeng,Yang Yi,et al.Surface properties of Genimi surfactants with pyrrolidinium head groups[J].Journal of Colloid and Interface Science,2012,370(1):111-116.

    [6]Zhu Y P,Masuyama A,Okahara M.Preparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfate active properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains[J].Am Oil Chem Soc,1990,67(7):459-463.

    [7]姚志鋼,李干佐,胡艾希.雙子表面活性劑——二元醇雙琥珀酸雙酯磺酸鈉(GMI-01)的合成與性能研究[J].精細化工,2003,20(11):655-660.

    [8]高歡泉,于文.陰離子雙子表面活性劑合成現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].日用化學(xué)品科學(xué),2011,34(3):19-22.

    [9]唐軍,李玉杰,韓曉強,等.1,4-丁二醇雙琥珀酸十八醇雙酯磺酸鈉的合成與性能研究[J].應(yīng)用化工,2006,35(3):203-205.

    [10]李小芳.磺酸系琥珀酸雙子表面活性劑的合成及性能研究[D].長沙:湖南師范大學(xué),2006.

    [11]王佳.一種雙子表面活性劑的合成及在采油中的應(yīng)用[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2012,12(12):2956-2958.

    [12]GB/T 1668-2008,增塑劑酸值及酸度的測定[S].[13]GB/T 13892-1992,表面活性劑 碘值的測定[S].

    猜你喜歡
    亞硫酸氫鈉磺化琥珀酸
    新型非磺化環(huán)保低摩阻鉆井液
    針刺聯(lián)合琥珀酸普蘆卡必利片治療腦卒中后便秘的臨床觀察
    磺化聚苯乙烯磺化度的測定
    山東化工(2018年20期)2018-11-08 08:16:24
    噴施亞硫酸氫鈉對大豆生長發(fā)育及產(chǎn)量的影響
    琥珀酸美托洛爾的核磁共振波譜研究
    二元弱酸酸式鹽溶液中微粒濃度大小的比較
    葉面噴施殺菌劑和肥料對小麥寧麥14產(chǎn)量及品質(zhì)的影響
    α-生育酚琥珀酸酯的酶法合成研究進展
    亞硫酸氫鈉-過氧化氫超微弱化學(xué)發(fā)光體系用于核黃素檢測
    微反應(yīng)器中十二烷基苯液相SO3磺化過程
    美女国产高潮福利片在线看| 精品一区二区三区四区五区乱码 | www.av在线官网国产| 香蕉丝袜av| 边亲边吃奶的免费视频| 免费在线观看黄色视频的| 女人精品久久久久毛片| 高清不卡的av网站| 少妇熟女欧美另类| 精品一区二区三卡| 国产欧美亚洲国产| 国产精品偷伦视频观看了| 十分钟在线观看高清视频www| 久久影院123| 午夜福利视频精品| 七月丁香在线播放| 国产精品成人在线| 最近中文字幕2019免费版| 在线天堂中文资源库| 91成人精品电影| 欧美激情 高清一区二区三区| 插逼视频在线观看| 极品人妻少妇av视频| 天美传媒精品一区二区| 丝袜在线中文字幕| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 久热久热在线精品观看| 国产一区二区三区综合在线观看 | 高清毛片免费看| 久久久久精品人妻al黑| 五月伊人婷婷丁香| 观看美女的网站| 国产黄色免费在线视频| 中国三级夫妇交换| 咕卡用的链子| 在线观看一区二区三区激情| 男女免费视频国产| 日韩三级伦理在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 久久久精品免费免费高清| 久久人妻熟女aⅴ| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产在视频线精品| 夜夜爽夜夜爽视频| 久久免费观看电影| 亚洲精品色激情综合| 精品第一国产精品| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 午夜免费鲁丝| 久久久久久久精品精品| 97精品久久久久久久久久精品| 久久久a久久爽久久v久久| 黑丝袜美女国产一区| av免费观看日本| 亚洲情色 制服丝袜| 老司机亚洲免费影院| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 黑人高潮一二区| 一本色道久久久久久精品综合| 高清黄色对白视频在线免费看| 在线天堂最新版资源| 午夜福利网站1000一区二区三区| 午夜福利网站1000一区二区三区| 日韩制服骚丝袜av| 色吧在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产 一区精品| 搡老乐熟女国产| 久久国内精品自在自线图片| 老熟女久久久| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 丁香六月天网| 亚洲av电影在线进入| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | a级毛片在线看网站| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲综合色网址| 国产成人a∨麻豆精品| 欧美 日韩 精品 国产| 精品熟女少妇av免费看| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产男女内射视频| 亚洲精品色激情综合| 精品第一国产精品| 韩国av在线不卡| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲精品国产av成人精品| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久久久久久精品精品| 97精品久久久久久久久久精品| 新久久久久国产一级毛片| 国产男人的电影天堂91| 母亲3免费完整高清在线观看 | 久久久a久久爽久久v久久| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美97在线视频| 午夜视频国产福利| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲av.av天堂| 黑人欧美特级aaaaaa片| 日韩一区二区三区影片| 久久久精品免费免费高清| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 午夜福利,免费看| 丰满少妇做爰视频| 成年av动漫网址| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 天堂8中文在线网| 免费观看无遮挡的男女| 一区二区三区乱码不卡18| 午夜激情av网站| 新久久久久国产一级毛片| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 国产麻豆69| 中国三级夫妇交换| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 激情视频va一区二区三区| 日日啪夜夜爽| 91成人精品电影| 熟女av电影| 精品亚洲成a人片在线观看| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产精品.久久久| 成人毛片a级毛片在线播放| 制服丝袜香蕉在线| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 一级毛片 在线播放| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 亚洲成人手机| 日本欧美国产在线视频| 另类精品久久| 丝袜喷水一区| 国产成人一区二区在线| 男女边摸边吃奶| 亚洲成国产人片在线观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产免费视频播放在线视频| 久久国内精品自在自线图片| 999精品在线视频| h视频一区二区三区| 亚洲av电影在线进入| 成年美女黄网站色视频大全免费| av免费观看日本| 男女边吃奶边做爰视频| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产精品99久久99久久久不卡 | 1024视频免费在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 日本av手机在线免费观看| 日韩一区二区三区影片| 亚洲在久久综合| 成人国产麻豆网| 美国免费a级毛片| 欧美精品高潮呻吟av久久| 边亲边吃奶的免费视频| 伦理电影免费视频| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲中文av在线| 桃花免费在线播放| 五月天丁香电影| 国产成人精品一,二区| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 人体艺术视频欧美日本| 看非洲黑人一级黄片| 国产日韩一区二区三区精品不卡| av黄色大香蕉| 内地一区二区视频在线| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲精品视频女| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲精品中文字幕在线视频| 女人久久www免费人成看片| 男女啪啪激烈高潮av片| 久久久精品94久久精品| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产在线视频一区二区| 草草在线视频免费看| 国产在视频线精品| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 黄片无遮挡物在线观看| 中文字幕av电影在线播放| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 人妻 亚洲 视频| 亚洲精品自拍成人| 亚洲色图综合在线观看| 一个人免费看片子| 视频在线观看一区二区三区| 一区二区三区四区激情视频| 丝袜喷水一区| 亚洲av国产av综合av卡| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 中文字幕最新亚洲高清| 高清毛片免费看| 男女下面插进去视频免费观看 | 国产在线免费精品| 国产一区亚洲一区在线观看| 韩国av在线不卡| 久久国产精品大桥未久av| 有码 亚洲区| 国产精品人妻久久久久久| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 下体分泌物呈黄色| 国产在线免费精品| 国产精品免费大片| 国产爽快片一区二区三区| 中文天堂在线官网| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产色婷婷99| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲精品国产av成人精品| 日韩成人伦理影院| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 日韩一区二区三区影片| 99视频精品全部免费 在线| 精品一区在线观看国产| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 亚洲精品一二三| 亚洲av.av天堂| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产熟女欧美一区二区| 人人澡人人妻人| tube8黄色片| 街头女战士在线观看网站| 最近手机中文字幕大全| 亚洲,欧美精品.| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产69精品久久久久777片| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 久久精品夜色国产| 日韩一区二区三区影片| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 一级爰片在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 人体艺术视频欧美日本| 免费高清在线观看视频在线观看| 欧美精品av麻豆av| 日本91视频免费播放| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲精品国产色婷婷电影| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 一级,二级,三级黄色视频| 9色porny在线观看| 少妇的逼水好多| 91国产中文字幕| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 久久久久久人妻| 国产熟女欧美一区二区| 中国三级夫妇交换| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久精品人人爽人人爽视色| 黑人高潮一二区| 少妇人妻精品综合一区二区| 成年人免费黄色播放视频| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| a级片在线免费高清观看视频| 久久久久久久国产电影| 秋霞伦理黄片| 国产伦理片在线播放av一区| 老司机影院毛片| 插逼视频在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 中文字幕最新亚洲高清| 纯流量卡能插随身wifi吗| 99精国产麻豆久久婷婷| 国国产精品蜜臀av免费| 日韩一区二区三区影片| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 视频区图区小说| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 国产国拍精品亚洲av在线观看| 久久久精品区二区三区| 国产免费一级a男人的天堂| 欧美性感艳星| 国产爽快片一区二区三区| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 欧美成人精品欧美一级黄| 色网站视频免费| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 91精品伊人久久大香线蕉| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 宅男免费午夜| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产乱来视频区| 波野结衣二区三区在线| 亚洲国产精品一区三区| 男女午夜视频在线观看 | 国产亚洲精品久久久com| 考比视频在线观看| 久久精品国产自在天天线| 国产亚洲精品久久久com| 国产成人精品一,二区| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产老妇伦熟女老妇高清| 中国美白少妇内射xxxbb| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲四区av| videosex国产| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 少妇熟女欧美另类| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 日韩三级伦理在线观看| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产精品 国内视频| 嫩草影院入口| 精品人妻在线不人妻| 爱豆传媒免费全集在线观看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 在线天堂最新版资源| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲久久久国产精品| 美女国产视频在线观看| 精品少妇内射三级| 亚洲国产看品久久| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲av综合色区一区| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 久久久久人妻精品一区果冻| 日日啪夜夜爽| 婷婷色综合大香蕉| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 99国产精品免费福利视频| 国产一区二区在线观看av| 香蕉精品网在线| 国产免费福利视频在线观看| 人人澡人人妻人| 国产精品久久久久久久久免| 超色免费av| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 老女人水多毛片| 最黄视频免费看| 亚洲精品日本国产第一区| 久久国产精品大桥未久av| 国产精品女同一区二区软件| 热99久久久久精品小说推荐| 99热网站在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 丰满迷人的少妇在线观看| 男女午夜视频在线观看 | 如何舔出高潮| 亚洲成人av在线免费| 校园人妻丝袜中文字幕| 日韩电影二区| 亚洲av成人精品一二三区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 女人久久www免费人成看片| 亚洲内射少妇av| 国产爽快片一区二区三区| 边亲边吃奶的免费视频| 美女内射精品一级片tv| 亚洲伊人色综图| 性色avwww在线观看| 久热久热在线精品观看| 亚洲三级黄色毛片| 国产精品久久久久久久电影| 极品人妻少妇av视频| av在线播放精品| 欧美3d第一页| 大陆偷拍与自拍| 欧美日韩成人在线一区二区| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲欧美成人精品一区二区| 少妇被粗大猛烈的视频| 三级国产精品片| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产在线精品亚洲第一网站| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 久久久国产成人免费| 在线国产一区二区在线| 久久天堂一区二区三区四区| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产主播在线观看一区二区| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产乱人伦免费视频| 日韩视频一区二区在线观看| 91九色精品人成在线观看| 十八禁网站免费在线| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲 国产 在线| 亚洲熟女精品中文字幕| 水蜜桃什么品种好| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 美女午夜性视频免费| 欧美日韩一级在线毛片| 麻豆乱淫一区二区| 露出奶头的视频| 操出白浆在线播放| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 国产精品一区二区免费欧美| 欧美 日韩 精品 国产| 一二三四社区在线视频社区8| 午夜老司机福利片| 国产成人av激情在线播放| 色老头精品视频在线观看| 欧美日韩精品网址| 99国产极品粉嫩在线观看| 日本a在线网址| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 亚洲精品在线美女| 久久国产精品大桥未久av| 99热网站在线观看| 99国产精品一区二区三区| 久久久久久久国产电影| 亚洲精品自拍成人| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产男靠女视频免费网站| 天堂√8在线中文| 1024视频免费在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 999久久久精品免费观看国产| 大香蕉久久网| 亚洲一区高清亚洲精品| 性少妇av在线| 人人妻人人澡人人看| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 最近最新中文字幕大全电影3 | 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 伦理电影免费视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 美女福利国产在线| 91九色精品人成在线观看| 超碰成人久久| 欧美精品亚洲一区二区| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲少妇的诱惑av| 久久亚洲精品不卡| 午夜福利欧美成人| 在线永久观看黄色视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 麻豆av在线久日| 99精品久久久久人妻精品| 成人国语在线视频| 91大片在线观看| 欧美精品av麻豆av| 黄色毛片三级朝国网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 悠悠久久av| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产亚洲av高清不卡| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产精品国产av在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲一区二区三区欧美精品| 一区二区三区精品91| 人人妻人人澡人人看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 黄片播放在线免费| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲专区字幕在线| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲全国av大片| 精品一品国产午夜福利视频| 日本精品一区二区三区蜜桃| 精品免费久久久久久久清纯 | 美女 人体艺术 gogo| 国产亚洲欧美精品永久| 99国产精品99久久久久| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 97人妻天天添夜夜摸| 久久人人97超碰香蕉20202| 午夜福利乱码中文字幕| 国产欧美日韩精品亚洲av| 中文字幕人妻丝袜制服| 91国产中文字幕| 久久久久国产一级毛片高清牌| xxxhd国产人妻xxx| 757午夜福利合集在线观看| 天堂俺去俺来也www色官网| 日本五十路高清| 亚洲精品美女久久av网站| cao死你这个sao货| 性少妇av在线| 老司机在亚洲福利影院| 午夜视频精品福利| 嫩草影视91久久| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 交换朋友夫妻互换小说| bbb黄色大片| 精品欧美一区二区三区在线| 国产亚洲欧美精品永久| 不卡av一区二区三区| 一级a爱片免费观看的视频| 五月开心婷婷网| av网站免费在线观看视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 午夜91福利影院| 国产一区二区三区视频了| 国产淫语在线视频| 亚洲九九香蕉| 日本wwww免费看| 国产人伦9x9x在线观看| 无限看片的www在线观看| 亚洲精品中文字幕在线视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 精品国产乱码久久久久久男人| 正在播放国产对白刺激| 国产精品国产高清国产av | 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲综合色网址| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲 国产 在线| 99热只有精品国产| 中国美女看黄片| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 脱女人内裤的视频| 亚洲精品国产区一区二| 午夜福利乱码中文字幕| 18禁美女被吸乳视频| 波多野结衣一区麻豆| 国产片内射在线| 精品高清国产在线一区| 国产高清视频在线播放一区| 国产真人三级小视频在线观看| 香蕉丝袜av| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产xxxxx性猛交| 国产精品偷伦视频观看了| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产精品影院久久| 亚洲av日韩在线播放| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 一区二区三区激情视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美一级毛片孕妇| 国产精品久久久久成人av| 三上悠亚av全集在线观看| 捣出白浆h1v1| 午夜精品在线福利| 国产精品久久电影中文字幕 | 国产激情久久老熟女| 手机成人av网站| 精品人妻在线不人妻| 母亲3免费完整高清在线观看| 成人三级做爰电影| 热99国产精品久久久久久7| 国产精品久久久av美女十八| 日韩视频一区二区在线观看| 国产亚洲欧美98| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 91成人精品电影| 国产成人精品久久二区二区91| 欧美一级毛片孕妇| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 午夜福利乱码中文字幕| 欧美在线一区亚洲| 正在播放国产对白刺激| 99国产精品一区二区三区| 亚洲欧美色中文字幕在线| 久久99一区二区三区| 亚洲成国产人片在线观看| 成人精品一区二区免费| 亚洲少妇的诱惑av| 午夜亚洲福利在线播放| 久99久视频精品免费| 精品卡一卡二卡四卡免费| 一进一出抽搐gif免费好疼 | av片东京热男人的天堂| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 亚洲伊人色综图| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产成人精品久久二区二区免费| 99久久人妻综合| 18禁国产床啪视频网站| 免费人成视频x8x8入口观看| av天堂久久9| 国产视频一区二区在线看| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 黄色毛片三级朝国网站| 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久久久精品人妻al黑| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 不卡av一区二区三区| 无遮挡黄片免费观看| 女人精品久久久久毛片| 美国免费a级毛片| 国产主播在线观看一区二区| 香蕉国产在线看| 精品久久久精品久久久| 乱人伦中国视频| 69av精品久久久久久| 国产高清国产精品国产三级| 999久久久国产精品视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 性少妇av在线| 一级黄色大片毛片| 露出奶头的视频| √禁漫天堂资源中文www| 日韩中文字幕欧美一区二区| 黄色女人牲交| 久久香蕉激情|