• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    琥珀酸磺酸鹽雙子表面活性劑的合成及性能

    2013-10-15 10:14:18孫曉祎蔣文偉
    化學(xué)與生物工程 2013年1期
    關(guān)鍵詞:亞硫酸氫鈉磺化琥珀酸

    孫曉祎,蔣文偉,羅 芩

    (1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都610065;2.成都惠恩精細化工有限責(zé)任公司,四川 成都610065)

    雙子表面活性劑是將兩個或兩個以上的結(jié)構(gòu)相同或接近的表面活性劑單體通過連接基團連接在一起的新型表面活性劑,與傳統(tǒng)表面活性劑相比,具有較低的膠束濃度以及優(yōu)良的乳化性能、鈣皂分散力、潤濕性能等,在石油工業(yè)、生物技術(shù)、染料工業(yè)以及新型材料制備等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景,因此引起了很多學(xué)者的關(guān)注[1-6]。國內(nèi)也有很多學(xué)者研究Gemini雙子表面活性劑的合成及其性能[7-11]。目前,琥珀酸磺酸鹽雙子表面活性劑的合成多引入了其它溶劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑,且在順丁烯二酸酐(順酐)與乙二醇的反應(yīng)過程中可能會發(fā)生縮聚反應(yīng)。為此,作者以順丁烯二酸酐、正辛醇、乙二醇、亞硫酸氫鈉為主要反應(yīng)原料,先進行順丁烯二酸酐與正辛醇的單酯化反應(yīng),單酯化產(chǎn)物繼而與乙二醇進行雙酯化反應(yīng),最后雙酯化產(chǎn)物與亞硫酸氫鈉進行磺化加成反應(yīng),合成了乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉,并測測定其表面性能。

    1 實驗

    1.1 試劑與儀器

    順丁烯二酸酐(順酐)、正辛醇、乙二醇、亞硫酸氫鈉、對甲苯磺酸,分析純,成都科龍試劑。

    DW-2型多功能電動攪拌器、真空循環(huán)水泵,鞏義予華儀器有限責(zé)任公司;Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀(FTIR),美國熱電公司。

    1.2 反應(yīng)原理

    1.2.1 單酯化反應(yīng)

    1.2.2 雙酯化反應(yīng)

    1.2.3 磺化反應(yīng)

    1.3 合成方法

    1.3.1 馬來酸單辛酯(單酯)的合成

    在裝有溫度計、攪拌器、通氣管和回流冷凝管的四口燒瓶中加入順丁烯二酸酐和正辛醇,通入氮氣,升溫至90℃,保溫反應(yīng)2h。產(chǎn)物直接用于下一步反應(yīng)。

    1.3.2 乙二醇雙馬來酸雙辛酯(雙酯)的合成

    將單酯、乙二醇和對甲苯磺酸加入到裝有溫度計、分水器、攪拌器、冷凝管和真空減壓泵的四口燒瓶中,攪拌下升溫至110℃,減壓蒸除反應(yīng)生成的水分,在110℃下保溫反應(yīng)3h。調(diào)節(jié)pH值至中性,用于下一步反應(yīng)。

    1.3.3 乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的合成

    將雙酯及亞硫酸氫鈉溶液加入到裝有溫度計、攪拌器、通氣管和回流冷凝管的四口燒瓶中,通入氮氣,攪拌下升溫至85℃,保溫反應(yīng)90min。粗產(chǎn)物經(jīng)正丁醇萃取、減壓蒸餾,得到較純產(chǎn)物。

    1.4 測試與表征

    通過對酯化反應(yīng)體系酸值的測定以及對磺化反應(yīng)體系碘值的測定來考察體系的反應(yīng)進程。

    按下式計算酯化率[12]:

    通過紅外光譜對反應(yīng)中間體和產(chǎn)物進行表征,采用表面張力法測定產(chǎn)物的表面性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 單酯化反應(yīng)最佳條件的確定

    以反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和醇酐比(正辛醇與順丁烯二酸酐的摩爾比,下同)為考察因素,以酯化率為考核指標,設(shè)計3因素3水平正交實驗,其結(jié)果與分析見表1 。

    由表1 可知,反應(yīng)時間對酯化率的影響最大,其次為反應(yīng)溫度,醇酐比的影響最小。該單酯化反應(yīng)具有較大的平衡常數(shù),故可將其近似視為不可逆反應(yīng),順酐具有很強的反應(yīng)活性,反應(yīng)極易進行,不需添加任何催化劑,加入理論量的醇就有很高的酯化率。因此,醇酐比不宜過大,過大對酯化率提高無明顯效果,且導(dǎo)致產(chǎn)物中雜質(zhì)增多。綜合各種因素,確定單酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為:A2B3C2,即反應(yīng)時間2h、反應(yīng)溫度85℃,醇酐比1.00∶1.05。在該條件下反應(yīng)的酯化率為97.62%,高于表1 所有反應(yīng)。

    表1 單酯化反應(yīng)正交實驗的結(jié)果與分析Tab.1 The results and analysis of orthogonal experiment for monoesterification

    由于正交實驗所得出的最佳反應(yīng)溫度為所選范圍的極限溫度,且反應(yīng)溫度對該反應(yīng)影響較大,故在最優(yōu)條件的基礎(chǔ)上進行了追加實驗。在最優(yōu)反應(yīng)時間和醇酐比下,考察了90℃、95℃下的酯化率,分別為98.21%、100%??梢钥闯?,隨著反應(yīng)溫度的升高,酯化率增大,但是當(dāng)反應(yīng)溫度為95℃ 時,反應(yīng)過程中有較多的順酐升華,凝結(jié)在冷凝管上,使測得的酯化率偏高,達到100%;另外,反應(yīng)溫度過高也會發(fā)生雙酯化反應(yīng),且影響產(chǎn)物性狀。故將單酯化的反應(yīng)溫度確定為90℃。最終確定單酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間2h、醇酐比1.00∶1.05。

    2.2 雙酯化反應(yīng)最佳條件的確定

    以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、酯醇比(單酯與乙二醇的摩爾比,下同)以及催化劑用量(以體系總質(zhì)量計,下同)為考察因素,以酯化率為考核指標,設(shè)計4因素3水平正交實驗,其結(jié)果與分析見表2 。

    由表2 可知,反應(yīng)溫度對酯化率的影響最大,其次為催化劑用量、酯醇比,反應(yīng)時間的影響最小。由于該雙酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng),較難進行,需提高反應(yīng)溫度,并通過減壓蒸餾將反應(yīng)生成的水分出來,以促進反應(yīng)的進行。但反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致部分原料隨水分一起蒸出,酯化率下降,原料利用率下降。選用選擇性較高的對甲苯磺酸作為催化劑,可減少副反應(yīng),但催化劑用量不宜過大。反應(yīng)時間對酯化率的影響很小,從能耗及成本方面考慮,將反應(yīng)時間設(shè)定3h。綜合各種因素,確定雙酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為:A3B2C1D2,即反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間3h、酯醇比2.05∶1.00、催化劑用量1.0%。在該反應(yīng)條件下的酯化率為89.35%,高于表2 所有反應(yīng)。

    表2 雙酯化反應(yīng)正交實驗的結(jié)果與分析Tab.2 The results and analysis of orthogonal experiment for diesterfication

    2.3 磺化反應(yīng)最佳條件的確定

    為了使雙鍵磺化更加完全,亞硫酸氫鈉宜過量。但過多的亞硫酸氫鈉難以完全從體系中去除,且對磺化率提高的作用不大,也增加了成本。故將雙酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比設(shè)定在1.00∶2.05。就磺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對磺化率的影響進行了單因素考察,結(jié)果如圖1所示。

    圖1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對磺化率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature and reaction time on the sulfonation rate

    由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,磺化率略微升高,但是升幅不明顯,且反應(yīng)溫度過高時亞硫酸氫鈉會分解。從經(jīng)濟的角度出發(fā),將反應(yīng)溫度設(shè)定在85℃,反應(yīng)90min之后,磺化率基本保持不變。最終確定磺化反應(yīng)的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間90min、雙酯和亞硫酸氫鈉的摩爾比1.00∶2.05,在該條件下反應(yīng)的磺化率為86.40%。

    2.4 紅外光譜分析

    (1)單酯化反應(yīng)產(chǎn)物:3057.94cm-1處為羧羥基-OH的寬而強的吸收峰;2957.01cm-1、2856.02cm-1處分別為-CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;2926.76cm-1處為-CH2-的反對稱伸縮振動峰;1728.14cm-1處為羰基 的伸縮振動峰;1642.92 cm-1處為-C=C-的伸縮振動峰;1466.39cm-1處為-CH3的彎曲振動峰;1259.91cm-1處為-C-O-的伸縮振動峰;1217.21cm-1處為-C-O-C-的非對稱伸縮振動峰;1423.19cm-1和918.52cm-1處為-OH的彎曲振動峰;724.85cm-1處為高碳鏈吸收峰。紅外光譜數(shù)據(jù)表明,單酯化產(chǎn)物符合馬來酸單辛酯的結(jié)構(gòu)特征。

    (2)雙酯化產(chǎn)物:3442.69cm-1處為水分子吸收峰;2956.39cm-1、2856.10cm-1處分別為-CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;2927.46cm-1處為-CH2-的反對稱伸縮振動峰;1731.79cm-1處為羰基 的伸縮振動峰;1643.08cm-1處為-C=C-的伸縮振動峰;1457.94cm-1處為-CH3的彎曲振動峰;1251.60cm-1處為-C-O-的伸縮振動峰;1209.17cm-1處為-C-O-C-的非對稱伸縮振動峰;723.74cm-1處為高碳鏈吸收峰。紅外光譜數(shù)據(jù)表明,雙酯化產(chǎn)物符合乙二醇雙馬來酸雙辛酯的結(jié)構(gòu)特征。

    (3)磺化產(chǎn)物:2960.24cm-1、2859.96cm-1處分別為-CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰;2927.46cm-1處為-CH2-的反對稱伸縮振動峰;1735.65cm-1處 為 羰 基 的 伸 縮 振 動 峰;1457.94cm-1處為-CH3的彎曲振動峰;1224.60 cm-1處為-C-O-的伸縮振動峰;1172.53cm-1處為-C-O-C-的非對稱伸縮振動峰;723.19cm-1處為高碳鏈吸收峰;1051.03cm-1處為O=S的特征峰。紅外光譜數(shù)據(jù)表明,磺化產(chǎn)物符合乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。

    2.5 表面性能

    利用表面張力法測定了終產(chǎn)物的表面張力,溶液表面張力與濃度的關(guān)系曲線見圖2。

    圖2 終產(chǎn)物溶液表面張力與濃度的關(guān)系曲線Fig.2 Curve of relationship between surface tension and concentration of the final product

    由圖2可知,乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的臨界膠束濃度CMC為5.0×10-4mol·L-1,表面張力γCMC為37.98mN·m-1。臨界膠束濃度較傳統(tǒng)表面活性劑低1~2個數(shù)量級。

    3 結(jié)論

    (1)首先以順丁烯二酸酐和正辛醇進行單酯化反應(yīng),單酯在對甲苯磺酸催化下與乙二醇進行雙酯化反應(yīng),雙酯再與亞硫酸氫鈉進行磺化加成反應(yīng)合成最終產(chǎn)物乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉。

    (2)通過正交實驗和單因素實驗確定最佳工藝條件為:單酯化反應(yīng),n(正辛醇)∶n(順丁烯二酸酐)=1.00∶1.05,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間2h;雙酯化反應(yīng),n(單酯)∶n(乙二醇)=2.05∶1.00,反應(yīng)溫度100℃,催化劑對甲苯磺酸用量1.0%,反應(yīng)時間3h;磺化反應(yīng),n(雙酯)∶n(亞硫酸氫鈉)=1.00∶2.05,反應(yīng)溫度85℃,反應(yīng)時間90min。

    (3)乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的臨界膠束濃度 CMC為5.0×10-4mol·L-1,表面張力γCMC為37.98mN·m-1,臨界膠束濃度較傳統(tǒng)表面活性劑低1~2個數(shù)量級。本工藝過程中不需要使用其它溶劑,且磺化過程不需要引入其它相轉(zhuǎn)移催化劑,工藝簡單、環(huán)保,具有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。

    [1]呂彤.表面活性劑合成技術(shù)[M].北京:中國紡織出版社,2009:394-402.

    [2]Abd El-Salam Fatma H.Synthesis,antimicrobial activity and micellization of Gemini anionic surfactants in apure state as well as mixed with a conventional nonionic surfactant[J].Surfact Deterg,2009,12(4):363-370.

    [3]賈金英,閆杰,安悅,等.琥珀酸酯磺酸鹽Gemini表面活性劑的合成及表面活性[J].應(yīng)用化學(xué),2010,28(10):1184-1188.

    [4]Menger F M,Littalu C A.Gemini surfactants:Synthesis and properties[J].J Am Chem Soc,1991,113(4):1451-1452.

    [5]Cai Bo,Li Xuefeng,Yang Yi,et al.Surface properties of Genimi surfactants with pyrrolidinium head groups[J].Journal of Colloid and Interface Science,2012,370(1):111-116.

    [6]Zhu Y P,Masuyama A,Okahara M.Preparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfate active properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains[J].Am Oil Chem Soc,1990,67(7):459-463.

    [7]姚志鋼,李干佐,胡艾希.雙子表面活性劑——二元醇雙琥珀酸雙酯磺酸鈉(GMI-01)的合成與性能研究[J].精細化工,2003,20(11):655-660.

    [8]高歡泉,于文.陰離子雙子表面活性劑合成現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].日用化學(xué)品科學(xué),2011,34(3):19-22.

    [9]唐軍,李玉杰,韓曉強,等.1,4-丁二醇雙琥珀酸十八醇雙酯磺酸鈉的合成與性能研究[J].應(yīng)用化工,2006,35(3):203-205.

    [10]李小芳.磺酸系琥珀酸雙子表面活性劑的合成及性能研究[D].長沙:湖南師范大學(xué),2006.

    [11]王佳.一種雙子表面活性劑的合成及在采油中的應(yīng)用[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2012,12(12):2956-2958.

    [12]GB/T 1668-2008,增塑劑酸值及酸度的測定[S].[13]GB/T 13892-1992,表面活性劑 碘值的測定[S].

    猜你喜歡
    亞硫酸氫鈉磺化琥珀酸
    新型非磺化環(huán)保低摩阻鉆井液
    針刺聯(lián)合琥珀酸普蘆卡必利片治療腦卒中后便秘的臨床觀察
    磺化聚苯乙烯磺化度的測定
    山東化工(2018年20期)2018-11-08 08:16:24
    噴施亞硫酸氫鈉對大豆生長發(fā)育及產(chǎn)量的影響
    琥珀酸美托洛爾的核磁共振波譜研究
    二元弱酸酸式鹽溶液中微粒濃度大小的比較
    葉面噴施殺菌劑和肥料對小麥寧麥14產(chǎn)量及品質(zhì)的影響
    α-生育酚琥珀酸酯的酶法合成研究進展
    亞硫酸氫鈉-過氧化氫超微弱化學(xué)發(fā)光體系用于核黃素檢測
    微反應(yīng)器中十二烷基苯液相SO3磺化過程
    国产精品.久久久| 丝袜在线中文字幕| 少妇人妻精品综合一区二区| 涩涩av久久男人的天堂| 久久久久国产网址| 久久久久久久久久久久大奶| 国产成人91sexporn| 免费观看性生交大片5| a 毛片基地| 午夜福利视频在线观看免费| 伦精品一区二区三区| 边亲边吃奶的免费视频| 一本色道久久久久久精品综合| 日日摸夜夜添夜夜爱| 欧美丝袜亚洲另类| 热99久久久久精品小说推荐| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲国产精品专区欧美| 91精品国产国语对白视频| 久久99热6这里只有精品| 青春草视频在线免费观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 精品国产乱码久久久久久小说| 丰满迷人的少妇在线观看| 水蜜桃什么品种好| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 搡老乐熟女国产| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 99热全是精品| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 97精品久久久久久久久久精品| a级毛片黄视频| 国产精品99久久99久久久不卡 | 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久 成人 亚洲| 91精品国产九色| 国产伦理片在线播放av一区| 视频在线观看一区二区三区| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 夜夜爽夜夜爽视频| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 成人无遮挡网站| 成年av动漫网址| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久久久久人妻| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲三级黄色毛片| 三级国产精品片| 免费观看a级毛片全部| 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲熟女精品中文字幕| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 97超视频在线观看视频| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品久久久久久av不卡| 内地一区二区视频在线| 亚洲av二区三区四区| 日韩伦理黄色片| 日本爱情动作片www.在线观看| av电影中文网址| 久久99精品国语久久久| 免费人成在线观看视频色| 亚洲精品一区蜜桃| tube8黄色片| 午夜影院在线不卡| 赤兔流量卡办理| 亚洲av二区三区四区| 久久久午夜欧美精品| 满18在线观看网站| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 午夜激情久久久久久久| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 一级毛片我不卡| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 九九爱精品视频在线观看| 国产在线视频一区二区| 边亲边吃奶的免费视频| 日本av免费视频播放| 国产黄频视频在线观看| 日本vs欧美在线观看视频| 成人国语在线视频| √禁漫天堂资源中文www| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | av女优亚洲男人天堂| 99久久人妻综合| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产精品成人在线| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 国产av国产精品国产| 五月天丁香电影| 亚洲国产精品国产精品| 国产成人一区二区在线| 亚洲欧美精品自产自拍| 午夜av观看不卡| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 两个人的视频大全免费| 草草在线视频免费看| 99九九线精品视频在线观看视频| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲人成网站在线播| 午夜视频国产福利| 高清午夜精品一区二区三区| 看非洲黑人一级黄片| 欧美精品国产亚洲| 国产av国产精品国产| 欧美精品亚洲一区二区| 一个人免费看片子| 九草在线视频观看| 免费高清在线观看视频在线观看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久韩国三级中文字幕| 日韩一区二区三区影片| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 国产精品久久久久久久电影| 中文欧美无线码| 国产精品免费大片| 能在线免费看毛片的网站| 三上悠亚av全集在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 熟女电影av网| 日韩精品有码人妻一区| 伦理电影免费视频| 亚洲av免费高清在线观看| 乱人伦中国视频| 久久久久国产网址| 日本av免费视频播放| 国产成人av激情在线播放 | 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 男女边吃奶边做爰视频| 日本黄色片子视频| 看十八女毛片水多多多| 中国三级夫妇交换| 亚洲国产色片| 亚洲无线观看免费| 国产一区二区在线观看av| 精品久久久精品久久久| 日韩一区二区视频免费看| 2022亚洲国产成人精品| 国产高清有码在线观看视频| 国产色爽女视频免费观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲色图综合在线观看| av在线老鸭窝| 母亲3免费完整高清在线观看 | 制服诱惑二区| 国产免费一区二区三区四区乱码| 精品一区二区三卡| 欧美日韩在线观看h| 好男人视频免费观看在线| 亚洲第一av免费看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 高清午夜精品一区二区三区| 黑人猛操日本美女一级片| 美女视频免费永久观看网站| 夫妻性生交免费视频一级片| 国产成人精品婷婷| 99热6这里只有精品| 日韩,欧美,国产一区二区三区| www.色视频.com| 国产精品嫩草影院av在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 啦啦啦在线观看免费高清www| a 毛片基地| 国产不卡av网站在线观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产精品人妻久久久久久| 看非洲黑人一级黄片| 国产精品熟女久久久久浪| 午夜免费男女啪啪视频观看| 精品国产一区二区久久| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产又色又爽无遮挡免| 日韩中字成人| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲性久久影院| 草草在线视频免费看| 欧美日韩av久久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 七月丁香在线播放| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲人成77777在线视频| 高清av免费在线| 免费看av在线观看网站| 日本-黄色视频高清免费观看| 97在线视频观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 丰满迷人的少妇在线观看| 九九爱精品视频在线观看| 成人毛片a级毛片在线播放| 天堂8中文在线网| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 久久久久久久精品精品| 久久久国产欧美日韩av| 日本与韩国留学比较| av电影中文网址| 日韩成人伦理影院| 女人精品久久久久毛片| 性色av一级| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 国产成人一区二区在线| 亚州av有码| 蜜桃国产av成人99| 满18在线观看网站| 亚洲精品av麻豆狂野| 新久久久久国产一级毛片| 波野结衣二区三区在线| 国产熟女午夜一区二区三区 | 免费少妇av软件| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲av欧美aⅴ国产| 大片电影免费在线观看免费| 日韩免费高清中文字幕av| av在线app专区| 国产精品久久久久久久电影| 最近最新中文字幕免费大全7| av电影中文网址| 老女人水多毛片| 欧美xxⅹ黑人| 777米奇影视久久| 国产精品嫩草影院av在线观看| 精品视频人人做人人爽| 日韩中字成人| 水蜜桃什么品种好| .国产精品久久| 一级毛片电影观看| 丁香六月天网| 黄片无遮挡物在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 国产免费现黄频在线看| av一本久久久久| 老熟女久久久| 成人手机av| 美女cb高潮喷水在线观看| 飞空精品影院首页| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 在线免费观看不下载黄p国产| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 丰满乱子伦码专区| 国产乱人偷精品视频| 黄片无遮挡物在线观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 看免费成人av毛片| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 在线观看人妻少妇| 男人操女人黄网站| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲人成77777在线视频| 一级二级三级毛片免费看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 午夜av观看不卡| a级毛片黄视频| videosex国产| 欧美性感艳星| 日韩欧美一区视频在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美 日韩 精品 国产| 国产永久视频网站| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 欧美人与善性xxx| 久久久久视频综合| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看 | av不卡在线播放| 伦理电影大哥的女人| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 亚洲综合色惰| 午夜精品国产一区二区电影| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 五月天丁香电影| 国产精品一区二区在线观看99| 制服人妻中文乱码| 中文字幕久久专区| www.色视频.com| 欧美 日韩 精品 国产| 这个男人来自地球电影免费观看 | 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 免费黄网站久久成人精品| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 国产精品嫩草影院av在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 成人漫画全彩无遮挡| 男人添女人高潮全过程视频| 十分钟在线观看高清视频www| 纯流量卡能插随身wifi吗| 这个男人来自地球电影免费观看 | 成人黄色视频免费在线看| 欧美精品亚洲一区二区| 三级国产精品欧美在线观看| videossex国产| 岛国毛片在线播放| 日韩成人av中文字幕在线观看| 99久久精品一区二区三区| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲人成网站在线播| 91aial.com中文字幕在线观看| 下体分泌物呈黄色| 日本黄大片高清| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 99国产精品免费福利视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲欧洲日产国产| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲国产精品专区欧美| 高清毛片免费看| 欧美日韩视频精品一区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 伊人亚洲综合成人网| 国产精品熟女久久久久浪| 国产熟女欧美一区二区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 女性生殖器流出的白浆| 免费观看性生交大片5| 午夜福利,免费看| 国国产精品蜜臀av免费| 秋霞伦理黄片| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲三级黄色毛片| 欧美精品国产亚洲| 日韩视频在线欧美| 午夜激情久久久久久久| 精品一区二区三卡| 一级片'在线观看视频| 日本91视频免费播放| 日本vs欧美在线观看视频| 熟妇人妻不卡中文字幕| 久久精品国产自在天天线| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲美女黄色视频免费看| 少妇人妻精品综合一区二区| av网站免费在线观看视频| 免费观看的影片在线观看| 熟女电影av网| 美女cb高潮喷水在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲中文av在线| 免费观看性生交大片5| 99国产精品免费福利视频| 黄片播放在线免费| 亚洲在久久综合| 青春草亚洲视频在线观看| 人妻 亚洲 视频| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 美女中出高潮动态图| 日韩中文字幕视频在线看片| 成人综合一区亚洲| 国产精品免费大片| 考比视频在线观看| 激情五月婷婷亚洲| av视频免费观看在线观看| 精品久久久久久久久av| 欧美变态另类bdsm刘玥| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 一级毛片aaaaaa免费看小| 日韩av免费高清视频| 成人综合一区亚洲| 欧美国产精品一级二级三级| kizo精华| 色视频在线一区二区三区| 麻豆成人av视频| 观看美女的网站| 亚洲久久久国产精品| 黄片播放在线免费| 九草在线视频观看| 久久久久人妻精品一区果冻| 乱码一卡2卡4卡精品| 男女啪啪激烈高潮av片| 天堂8中文在线网| 高清在线视频一区二区三区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日日摸夜夜添夜夜爱| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 在线观看www视频免费| av有码第一页| 国产一区二区在线观看av| 97精品久久久久久久久久精品| 99国产综合亚洲精品| 国产精品女同一区二区软件| 天天影视国产精品| 美女主播在线视频| 曰老女人黄片| 大陆偷拍与自拍| 色视频在线一区二区三区| 免费人成在线观看视频色| 亚洲国产av新网站| 人妻系列 视频| 大话2 男鬼变身卡| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲精品一二三| 日韩三级伦理在线观看| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | videossex国产| 蜜桃在线观看..| 男女高潮啪啪啪动态图| 久久久久久久久久成人| 久久青草综合色| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 免费观看无遮挡的男女| 色网站视频免费| 2021少妇久久久久久久久久久| 成人毛片60女人毛片免费| 欧美日韩av久久| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 香蕉精品网在线| 日韩伦理黄色片| 国产乱人偷精品视频| 亚洲精品乱久久久久久| 成年女人在线观看亚洲视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 麻豆成人av视频| 黄色毛片三级朝国网站| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产免费又黄又爽又色| 国产在线视频一区二区| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲少妇的诱惑av| 国产一区二区三区av在线| 国产精品欧美亚洲77777| 三级国产精品片| 波野结衣二区三区在线| 色哟哟·www| 久久精品国产a三级三级三级| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 日韩在线高清观看一区二区三区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲国产成人一精品久久久| 蜜臀久久99精品久久宅男| 一本一本综合久久| 成人亚洲欧美一区二区av| 午夜老司机福利剧场| 成人亚洲精品一区在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 久久久精品免费免费高清| 七月丁香在线播放| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产精品无大码| 国产日韩欧美视频二区| 男女免费视频国产| 久久人人爽人人片av| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产精品三级大全| 日韩电影二区| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产深夜福利视频在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 下体分泌物呈黄色| 久久99一区二区三区| 亚洲精品国产av成人精品| 国产成人精品在线电影| 一区二区三区四区激情视频| 国产伦理片在线播放av一区| 男女国产视频网站| h视频一区二区三区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久精品国产a三级三级三级| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产片特级美女逼逼视频| av.在线天堂| 一级毛片我不卡| 免费av不卡在线播放| 国产高清有码在线观看视频| 91精品三级在线观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产av精品麻豆| 亚洲国产精品成人久久小说| 一区在线观看完整版| 十八禁高潮呻吟视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产毛片在线视频| av电影中文网址| 国产不卡av网站在线观看| 日韩一本色道免费dvd| 日韩免费高清中文字幕av| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产黄片视频在线免费观看| 一级毛片aaaaaa免费看小| 2018国产大陆天天弄谢| 欧美一级a爱片免费观看看| 男女边吃奶边做爰视频| 大香蕉久久网| 下体分泌物呈黄色| 欧美日韩精品成人综合77777| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产精品一区二区在线不卡| 夫妻性生交免费视频一级片| 狂野欧美激情性bbbbbb| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产日韩欧美在线精品| 成人影院久久| 成人亚洲精品一区在线观看| 好男人视频免费观看在线| 黑丝袜美女国产一区| 色视频在线一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线| 超碰97精品在线观看| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 夜夜爽夜夜爽视频| 男女边吃奶边做爰视频| 午夜视频国产福利| 国产精品一区二区在线不卡| 久久av网站| 久久久久久久精品精品| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 美女福利国产在线| 熟女电影av网| 在线 av 中文字幕| 久久99一区二区三区| 久久人人爽人人片av| 国产一区二区三区av在线| 99热这里只有精品一区| 99久久中文字幕三级久久日本| tube8黄色片| 丰满乱子伦码专区| 欧美日本中文国产一区发布| 成人无遮挡网站| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产成人aa在线观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 午夜福利视频在线观看免费| 精品久久国产蜜桃| 热re99久久精品国产66热6| 午夜日本视频在线| 久久精品夜色国产| 男的添女的下面高潮视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲欧洲国产日韩| 在线观看人妻少妇| 国产国语露脸激情在线看| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产片内射在线| 看免费成人av毛片| 免费日韩欧美在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 一个人免费看片子| 丰满乱子伦码专区| 国产欧美亚洲国产| 老司机亚洲免费影院| 久久99精品国语久久久| 日日啪夜夜爽| 日韩强制内射视频| 国产成人精品在线电影| 亚洲人与动物交配视频| 日本vs欧美在线观看视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 日本黄色片子视频| 亚洲精品色激情综合| 亚洲性久久影院| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 纯流量卡能插随身wifi吗| 日韩中文字幕视频在线看片| a级片在线免费高清观看视频| 久久午夜福利片| av网站免费在线观看视频| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美国产精品一级二级三级| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 下体分泌物呈黄色| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 一级黄片播放器| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产伦理片在线播放av一区| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产精品久久久久成人av| 不卡视频在线观看欧美| 一级a做视频免费观看| 天堂俺去俺来也www色官网| 欧美+日韩+精品| 全区人妻精品视频| 国产精品欧美亚洲77777| 三上悠亚av全集在线观看| 久久久亚洲精品成人影院| 大片免费播放器 马上看| 99国产精品免费福利视频| 97在线视频观看| 一级爰片在线观看| 观看av在线不卡| 午夜激情av网站| 制服丝袜香蕉在线| videossex国产| www.av在线官网国产| 中国国产av一级| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 精品久久久久久久久av| 免费大片黄手机在线观看| a 毛片基地| 亚洲av成人精品一二三区| 国产成人午夜福利电影在线观看| 午夜福利影视在线免费观看| 成人手机av| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 高清黄色对白视频在线免费看| 久久久久久久久久人人人人人人| 男女国产视频网站|