復(fù)合引發(fā)體系制備磺化聚丙烯酰胺的研究

宋 華，梁寶興，李 鋒，孫群哲，吳文祥

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318；2.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶163318）

隨著油田開(kāi)發(fā)的不斷深入，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）成為我國(guó)油田驅(qū)油中使用最廣泛的水溶性聚合物之一，在三次采油中取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。HPAM由于自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，造成耐溫抗鹽能力較差，因此提高HPAM的耐溫抗鹽性是科研工作者研究的重要課題[1，2］。為了改善 HPAM的耐溫抗鹽性能，引入含－SO3H基團(tuán)的2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）單體，從而開(kāi)發(fā)出耐溫抗鹽性較好的磺化聚丙烯酰胺（SPAM）。

目前，合成丙烯酰胺類聚合物多數(shù)采用單一的氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行低溫引發(fā)，但這類引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移率高，不易合成高分子量的聚合物，相比之下偶氮類引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移率低，能使聚合反應(yīng)緩慢進(jìn)行，易得到高分子量的聚合物，但其引發(fā)溫度較高[3，4］。此外，丙烯酰胺（AM）與AMPS共聚屬于放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度不斷升高，會(huì)使引發(fā)劑分解速率加快，自由基濃度增加，不利于合成高分子量的聚合物[5，6］。根據(jù)上述兩類引發(fā)劑的特點(diǎn)，作者采用偶氮－氧化還原劑復(fù)合引發(fā)體系，在絕熱條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備出具有較好耐溫抗鹽性能的SPAM。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

AM、AMPS、甲醛合次硫酸氫鈉，工業(yè)級(jí)；偶氮二異丁腈（AIBN）、失水山梨醇單月桂酸酯（Span 20）、過(guò)硫酸銨、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、尿素、氯化鈉、氯化鎂、無(wú)水氯化鈣，分析純。

DV－Ⅱ＋PRO型布氏粘度計(jì)，Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀，4－0.57型烏氏粘度計(jì)，通氮驅(qū)氧裝置，聚合瓶，保溫瓶（自制）等。

1.2 SPAM 的合成

稱取定量的AMPS置于聚合瓶中，加入適量蒸餾水使其完全溶解，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值達(dá)到預(yù)定值，加入定量的AM、助劑和AIBN，攪拌均勻。通氮?dú)?0min，將聚合瓶放入一定溫度的恒溫水浴中，先后加入計(jì)量的甲醛合次硫酸氫鈉、過(guò)硫酸銨，繼續(xù)通氮?dú)?，待聚合反?yīng)開(kāi)始時(shí)，停止通氮?dú)?，將聚合瓶密封置于保溫瓶?jī)?nèi)進(jìn)行絕熱聚合，直到反應(yīng)結(jié)束，膠體產(chǎn)物經(jīng)干燥、粉碎后得到粉末狀SPAM。將SPAM配成500mg·L－1溶液，30℃下測(cè)其表觀粘度。

固定單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、AMPS與AM質(zhì)量比1.0∶1、AIBN與氧化還原引發(fā)劑質(zhì)量比4∶1、pH值7、聚合起始反應(yīng)溫度40℃，分別逐一改變單因素，采用單因素實(shí)驗(yàn)確定SPAM合成最佳條件。

1.3 測(cè)試與表征

對(duì)所合成的SPAM進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。采用烏氏粘度計(jì)測(cè)試SPAM的特性粘度。對(duì)SPAM進(jìn)行耐溫、抗鹽性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPAM合成條件優(yōu)化

2.1.1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響（圖1）

圖1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.1 The effect of monomers mass fraction on polymerization

由圖1可知，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，表觀粘度最大；繼續(xù)增大單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表觀粘度反而減小。這是因?yàn)?，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，聚合反應(yīng)放出的熱量難以及時(shí)排出，導(dǎo)致引發(fā)速度加快，促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的發(fā)生，分子量下降，表觀粘度減小。因此，確定適宜的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.1.2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響（圖2）

圖2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of initiators mass fraction on polymerization

由圖2可知，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，表觀粘度最大。隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，自由基數(shù)量增多，提高了聚合活性；但引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，分解的自由基數(shù)量過(guò)多，增加了聚合反應(yīng)終止的幾率。因此，確定適宜的引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。

2.1.3 單體配比（AMPS與AM的質(zhì)量比，下同）對(duì)聚合反應(yīng)的影響（圖3）

圖3 單體配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of mass ratio of AMPS to AM on polymerization

由圖3可知，當(dāng)單體配比為1.0∶1時(shí)，表觀粘度最大；增大或減小單體配比，表觀粘度均減小。這是因?yàn)?，?dāng)單體配比較小時(shí)，隨著AMPS用量的增加，由于分子鏈中存在AMPS電離結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生靜電排斥作用，使聚合物結(jié)構(gòu)變得伸展，表觀粘度增大；當(dāng)單體配比較大時(shí)，AMPS用量過(guò)多，AMPS中大的側(cè)基在靜電作用下，會(huì)產(chǎn)生較大的位阻，使未參加共聚的單體聚合困難[7］。因此，確定適宜的AMPS與AM質(zhì)量比為1.0∶1。

2.1.4 引發(fā)劑配比（AIBN與氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量比，下同）對(duì)聚合反應(yīng)的影響（圖4）

圖4 引發(fā)劑配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of mass ratio of AIBN to redox initiator on polymerization

由圖4可知，當(dāng)引發(fā)劑配比為4∶1時(shí)，表觀粘度最大。這是因?yàn)椋?dāng)引發(fā)劑配比過(guò)低時(shí)，氧化還原劑用量多，鏈轉(zhuǎn)移作用較強(qiáng)，導(dǎo)致聚合物分子量降低；當(dāng)引發(fā)劑配比過(guò)高時(shí)，氧化還原劑用量少，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以引起AIBN的分解，無(wú)法進(jìn)一步發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，也導(dǎo)致分子量下降。因此，確定適宜的AIBN與氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量比為4∶1。

2.1.5 pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響（圖5）

圖5 pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of pH value on ploymerization

由圖5可知，當(dāng)pH值為6時(shí)，表觀粘度最大。這是因?yàn)?，pH值較低時(shí)，溶液呈酸性，H＋會(huì)吸附于－SO3H上，分子鏈間的靜電作用減弱，發(fā)生蜷曲，表觀粘度減小；而pH值較高時(shí)，溶液呈堿性，AM單體的水解速度加快，同樣會(huì)導(dǎo)致SPAM表觀粘度減小。因此，確定適宜的pH值為6。

2.1.6 聚合起始反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響（圖6）

圖6 聚合起始反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of initial reaction temperature on polymerization

由圖6可知，當(dāng)聚合起始反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，表觀粘度最大。這是因?yàn)?，隨著聚合起始反應(yīng)溫度的升高，體系中自由基數(shù)量增加，促進(jìn)單體聚合反應(yīng)的發(fā)生，表觀粘度增大；但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，引發(fā)劑分解速度過(guò)快，生成自由基數(shù)量過(guò)多，同時(shí)促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，分子量下降，表觀粘度反而減小。因此，確定適宜的聚合起始反應(yīng)溫度為40℃。

2.2 SPAM結(jié)構(gòu)性能評(píng)價(jià)

2.2.1 紅外光譜分析（圖7）

由圖7可知，與HPAM（分子量7×106）相比，合成的SPAM 在1199.67cm－1和1039.58cm－1處出現(xiàn)了－SO3H的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明SPAM為AMPS和AM的共聚物。

圖7 聚合物的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of SPAM and HPAM

2.2.2 相對(duì)分子質(zhì)量

參照GB 12005.1－89中一點(diǎn)法，測(cè)得SPAM的特性粘度[η］＝1277.9mL·g－1，由 GB／T 12005.10－92中 M＝802[η］1.25，求出其相對(duì)分子質(zhì)量為6.13×106。相比之下，采用單一氧化還原引發(fā)體系制備的SPAM特性粘度[η］＝1143.3mL·g－1，分子量為5.33×106。

2.2.3 耐溫性（圖8）

圖8 溫度對(duì)聚合物表觀粘度的影響Fig.8 The effect of temperature on apparent viscosity of polymers

由圖8可知，隨著溫度的升高，3種聚合物溶液的表觀粘度均呈下降趨勢(shì)。與工業(yè)HPAM（分子量7×106）相比，引入－SO3H基團(tuán)制備的SPAM表現(xiàn)出較好的耐溫性能。此外，采用復(fù)合引發(fā)體系在高溫、絕熱條件下制備的SPAM的表觀粘度及粘度保持率均明顯高于單一氧化還原引發(fā)體系制備的SPAM。

2.2.4 抗鹽性

配制Ca2＋含量為364mg·L－1、Mg2＋含量為136 mg·L－1、總礦化度為20 000mg·L－1的溶液，測(cè)試聚合物的抗鹽性能，結(jié)果如圖9所示。

圖9 總礦化度對(duì)聚合物表觀粘度的影響Fig.9 The effect of total salinity on apparent viscosity of polymers

由圖9可知，采用復(fù)合引發(fā)體系絕熱聚合制備的SPAM具有更好的抗鹽性能。這是因?yàn)?，與HPAM（分子量7×106）相比，引入的AMPS中含有對(duì)鹽不敏感、極性強(qiáng)的－SO3H基團(tuán)，同時(shí)－NH－基團(tuán)被大的側(cè)基保護(hù)，會(huì)抑制酰胺基的水解，兩種因素共同作用使得SPAM的抗鹽性優(yōu)于HPAM（分子量7×106）。與單一氧化還原引發(fā)體系相比，復(fù)合引發(fā)體系結(jié)合了氧化還原劑和偶氮類引發(fā)劑的特點(diǎn)，合成的SPAM分子量更大，表現(xiàn)出更好的抗鹽性能。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、單體配比、引發(fā)劑配比、pH值、聚合起始反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響，確定SPAM的最佳合成條件為：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%、AMPS與AM質(zhì)量比1.0∶1、AIBN與氧化還原引發(fā)劑質(zhì)量比4∶1、pH值6、聚合起始反應(yīng)溫度40℃，在此條件下，制得的SPAM的分子量為6.13×106，結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜確證。

（2）與工業(yè) HPAM（分子量7×106）相比，引入－SO3H制備的SPAM具有更好的耐溫抗鹽性能，而采用復(fù)合引發(fā)體系又要明顯優(yōu)于單一氧化還原引發(fā)體系。

[1]王玉普，羅健輝，卜若穎，等.三次采油用抗溫抗鹽聚合物分析[J］.化工進(jìn)展，2003，22（3）：271－274.

[2]Moritis G.New technology improved economics boost EOR hopes[J］.Oil Gas J，1996，15（4）：39－61.

[3]張素霞，王光華，李蕾，等.新復(fù)合引發(fā)體系在反相微乳液中合成聚丙烯酰胺的研究[J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，29（6）：563－565.

[4]劉建平，王雪芳，楊小敏，等.基于AIBA引發(fā)體系的聚丙烯酰胺合成與性能研究[J］.華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，27（5）：43－47.

[5]陳秋實(shí)，亢旗軍，李華兵.丙烯酰胺類聚合物合成用引發(fā)體系研究進(jìn)展[J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，33（2）：157－160.

[6]Rosa F，Bordado J，Casquilho M.Hydrosoluble copolymers of acrylamide－（2－acrylamido－2－methylpropanesulfonic acid）.Synthesis and characterization by spectroscopy and viscometry[J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，87（2）：192－198.

[7]趙田紅，彭國(guó)峰，郭淑鳳，等.AMPS／AM 的合成及其性能測(cè)試[J］.西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，28（4）：82－84.