滲透汽化技術在生物丁醇生產中的應用進展

王風芹，程 翔，謝 慧，宋安東

（河南農業(yè)大學生命科學學院，河南 鄭州450002）

隨著化石燃料消費量的急劇增長，能源危機、環(huán)境安全和溫室效應等問題日益突出，新型可再生能源的開發(fā)迫在眉睫。丁醇（Butanol）是一種優(yōu)良的化石燃油替代品，具有能量密度較高、可以任意比例與汽油混合使用、腐蝕性小、便于管道運輸?shù)葍?yōu)點[1］。然而，由于發(fā)酵過程中產物丙酮（Acetone）、丁醇和乙醇（Ethanol）（又稱總溶劑或ABE）對微生物的生長代謝產生抑制，使得發(fā)酵液中總溶劑濃度一般維持在23g·L－1以下，其中丁醇一般不超過13g·L－1[2］。如何提高發(fā)酵產量、降低提純成本是生物丁醇發(fā)酵生產亟需解決的難題之一。

滲透汽化技術是借助滲透汽化膜的選擇透過性使待分離組分透過膜并在膜的另一側汽化，收集于冷凝裝置，達到分離的目的[3］。與傳統(tǒng)的分離技術（如蒸餾、吸附、氣提、液液萃取）相比，滲透汽化技術不僅能夠實現(xiàn)產物的分離與濃縮，且選擇性高、能耗低[4］，可降低后續(xù)成本，還可保證產品純度。近年來，滲透汽化技術在生物丁醇發(fā)酵生產方面的應用受到了廣泛關注。

1 滲透汽化透水膜及其在丁醇發(fā)酵中的應用

1.1 滲透汽化透水膜

滲透汽化膜按其專一性可分為優(yōu)先透水膜（親水膜）和優(yōu)先透醇膜（疏水膜）兩種類型。滲透汽化透水膜利用膜成分對水分子的擴散性，使水透過膜而醇類物質不能通過，起到精餾物料的作用。滲透汽化透水膜按所用材料不同可分為有機膜、無機膜和有機／無機復合膜幾種類型，其主要類型及特性見表1 ?，F(xiàn)階段，優(yōu)先透水膜的工業(yè)應用主要集中于聚乙烯醇（PVA）及其改性材料方面，但仍有新材料不斷被發(fā)現(xiàn)和研究。

1.2 滲透汽化透水膜在丁醇發(fā)酵中的應用

滲透汽化透水技術可取代傳統(tǒng)共沸精餾，降低能耗。目前的研究和應用主要集中于無水乙醇的生產。德國GFT公司（現(xiàn)屬瑞士Sulzer Chemtech公司）率先成功將滲透汽化技術應用于無水乙醇的生產，并于1988年在法國Betheniville建成世界上第一個大型的滲透汽化脫水制無水乙醇工廠，其生產能力為150 000 L·d－1，產品含水量小于2g·L－1[20］。我國也于20世紀80年代開始該方面的研究，其中清華大學與山東藍景膜技術有限公司合作設計并建成了幾套燃料乙醇滲透汽化脫水生產設備[21］，其成本比傳統(tǒng)的精餾法降低了20%以上。自2003年我國滲透汽化有機物脫水膜技術實現(xiàn)工業(yè)化以來，已實現(xiàn)了膜制備、膜組件設計制造和膜工程實施的完全自主知識產權；但與國外工業(yè)化程度相比，還存在工業(yè)化推廣應用速度過慢、企業(yè)規(guī)模小、生產成本高等不足[22］。

燃料丁醇脫水技術在借鑒了燃料乙醇脫水技術的基礎上也取得了較快的發(fā)展。以目前應用最廣的聚乙烯醇（PVA）為例，通過選取不同材料作為其支撐層就能制成分離效果顯著的滲透汽化透水膜。Sridhar等[23］利用PVA與聚酰胺纖維通過戊二醛交聯(lián)制備復合膜，該膜在27.6%水－異丁醇溶液中的分離因子為26.5，通量為3.07kg·m－2·h－1。Peters等[15］將超薄的PVA膜附著在中空纖維陶瓷支撐層上，增強了膜的穩(wěn)定性，在80℃、5%水－正丁醇條件下，通量達0.8～2.6kg·m－2·h－1，分離因子為500～1000。將該膜置于80℃工作180d后，水的通量從1kg·m－2·h－1提高到1.4kg·m－2·h－1，而分離因子卻從450降到300；置于100℃工作14d，分離因子下降更為顯著，由300下降到25。這可能是由PVA主鏈上馬來酸的減少引起交聯(lián)度的下降所致[24］。

表1 滲透汽化透水膜主要材料及其特性Tab.1 The features of different hydrophilic pervaporation membrane materials

由于PVA與大多數(shù)聚合物膜一樣，不能在較高溫度和酸性條件下正常工作，因此，研制性能更好的新型材料、尤其是利用無機膜耐高溫和溶劑的優(yōu)點開發(fā)有機／無機復合膜逐漸成為人們關注的熱點。Castricum等[19］利用一種新型的有機／無機復合膜進行脫水實驗，所用的有機前體為1，2－二（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE），通過溶膠－凝膠法制得100nm 的BTESE－SiO2膜，由于將弱穩(wěn)定性的硅氧鍵替換成更為穩(wěn)固的硅碳鍵，使得膜在高溫下依然能夠持續(xù)工作。該膜在150℃、5%水－正丁醇條件下，通量達20kg·m－2·h－1，分離因子超過4000；在持續(xù)540d的連續(xù)實驗中依然能夠很好地保持選擇透過性，并且能夠耐受較低pH值的溶劑環(huán)境。van Veen等[25］測試了商品化的 HybSi○R膜的滲透汽化透水性能，發(fā)現(xiàn)Hyb－Si○R

膜的工作溫度可以達到190℃并且可以適應pH＝2的有機惰性溶劑；可以在150℃下連續(xù)正常工作1000d。HybSi○R膜的試驗參數(shù)已經符合工業(yè)化的要求，為燃料丁醇滲透汽化的工業(yè)化奠定了基礎。

此外，近年來研究的新型膜，如聚酰胺－酰亞胺（PAI）／聚酰亞胺（PI）雙層中空纖維膜[26］、以陶瓷為支撐層的聚乙烯醇殼聚糖復合膜[27］、聚酰胺－酰亞胺膜表面接枝環(huán)糊精膜[28］、熱重排聚苯唑膜[29］等為滲透汽化透水膜應用于生物燃料丁醇生產提供了更為廣泛的選擇空間。

2 滲透汽化透醇膜及其在丁醇發(fā)酵中的應用

2.1 滲透汽化透醇膜

滲透汽化透醇膜技術是通過選擇合適的膜材料對目標分離物進行單一分離，從而將產物從水相中分離出來。該技術要求膜材料與制備工藝更加完善，至今尚未應用于工業(yè)化生產。由于優(yōu)先透醇膜材料需要具有極性低、表面能小以及溶解度小等特點，其材料選取范圍受到一定的限制。常用的滲透汽化透醇膜類型及其特性見表2 。

表2 滲透汽化透醇膜主要材料及其特性Tab.2 The features of different hydrophobic pervaporation membrane materials

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是最具代表性的親有機物聚合膜材料，在滲透汽化透醇膜中應用最為廣泛，許多滲透汽化透醇膜的研究都是圍繞對PDMS進行共聚、填充、交聯(lián)、共混以及表面改性等，以期提高其機械強度和選擇性，力求通過在多孔支撐體上制備超薄無缺陷的PDMS膜層并向PDMS基質中摻雜疏水性的無機粒子從而使之更適用于工業(yè)生產。Liu等[44］研究了溫度、料液濃度、料液流速和滲透時間對PDMS／陶瓷復合膜滲透性能的影響，發(fā)現(xiàn)升高溫度或者提高料液中丁醇濃度會使?jié)B透通量上升，但分離因子迅速降低。Zhou等[34］研究交聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）對PDMS／Silicalite－1雜化膜物理特性、滲透汽化特性的影響時發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑作用于雜化膜的非選擇性空隙，有助于提高膜的選擇性和滲透通量。Jadav等[45］研究了PDMS膜厚度與通量之間的關系，發(fā)現(xiàn)膜越薄，其高分子主鏈的聚合體和結晶數(shù)量越多，這種松散結構可能導致了滲透汽化過程中的高通量和低選擇性。目前商業(yè)化的PDMS膜（Pervap1060，GFT）在40℃、1%丁醇－水溶液中的總通量為300g·m－2·h－1，分離因子為27[46］。

此外，越來越多的材料被用于滲透汽化透醇膜的研究和開發(fā)中。Ikegami等[47］制成的硅橡膠表面涂層沸石膜，30℃時1g硅沸石可以吸附95mg乙醇、100 mg丙酮和120mg丁醇。Beltran等[43］利用油醇－聚辛基甲基硅氧烷液膜在60℃、2.5%丁醇－水體系中進行滲透汽化實驗，分離因子為279，滲透通量達95.9 g·m－2·h－1；發(fā)酵液體系中，丁醇分離因子達76.4，同時液膜中僅有不到4%的成分流失。

2.2 滲透汽化透醇膜在丁醇發(fā)酵中的應用

將滲透汽化透醇膜與發(fā)酵耦合，可對產物進行原位分離，減少產物抑制，實現(xiàn)連續(xù)發(fā)酵。圖1為常見的發(fā)酵耦合滲透汽化裝置流程簡圖。

Groot等[48］將硅橡膠膜組件與利用葡萄糖發(fā)酵生產丁醇－異丙醇過程相耦合，原位分離發(fā)酵產物，與未耦合過程相比，葡萄糖的轉化率和溶劑產生率均提高了65%～70%。童燦燦[49］以 PDMS（Tetraethylorthosilicate）／PVDF滲透汽化膜組件與丁醇分批發(fā)酵耦合，反應體系總溶劑產率從傳統(tǒng)分批發(fā)酵的0.19g·L－1·h－1提高至0.44g·L－1·h－1，葡萄糖的利用速率由0.49g·L－1·h－1提高至0.75g·L－1·h－1，透過液的總溶劑質量分數(shù)達28%左右。Yen等[50］研究發(fā)現(xiàn)，PEBA膜耦合分批發(fā)酵比不耦合發(fā)酵產量提高了43%，持續(xù)24h補料發(fā)酵的丁醇產量也比未耦合發(fā)酵提高了39%。Hecke等[51］研究丁醇連續(xù)發(fā)酵時發(fā)現(xiàn)，耦合PDMS滲透汽化膜進行同步分離發(fā)酵后，丁醇產率從0.13g·L－1·h－1提高到0.3g·L－1·h－1。

圖1 連續(xù)／半連續(xù)細胞循環(huán)滲透汽化耦合發(fā)酵裝置簡圖Fig.1 The schematic diagram of continuous／semicontinuous fermentation coupled with pervaporation system and cell recycle

盡管滲透汽化與發(fā)酵耦合技術具有選擇性高、能耗低等優(yōu)點，但分離過程中膜污染導致分離通量和分離因子下降是制約該技術發(fā)展的瓶頸。Qureshi等[52］研究發(fā)現(xiàn)，耦合實驗結束后，滲透汽化膜通量基本保持不變，分離因子卻下降了2～3倍。Liu等[36］研究PDMS－陶瓷膜與ABE發(fā)酵耦合過程發(fā)現(xiàn)，活細胞會吸附于膜表面，使膜的性能降低，但是通過水洗可以使膜性能得以恢復。Vane[53］認為滲透汽化工藝需要在提高能量利用效率、減少滲透汽化設備費用、增強膜的持久性和抗污染能力、優(yōu)化與發(fā)酵耦合過程等方面進行改進才具有經濟優(yōu)勢。

3 結語

生物質發(fā)酵制備燃料丁醇在今后的研究和應用中具有重要的戰(zhàn)略意義，為加快滲透汽化技術在生物燃料丁醇生產中的應用進程，尚需解決以下兩個關鍵問題：

（1）提高滲透汽化膜的通量、分離因子和穩(wěn)定性。增加支撐層制備超薄復合層膜等，以提高滲透通量；向聚合物基質中摻雜無機納米粒子等，以提高膜的選擇性（即分離因子）；利用共聚、交聯(lián)、表面改性等手段，以提高膜的使用壽命；開發(fā)新型膜材料，以提高膜的熱穩(wěn)定性。

（2）發(fā)酵過程產生的副產物以及菌體細胞對滲透汽化膜性能的影響。目前的研究主要集中于利用水－丁醇體系衡量滲透汽化膜性能的優(yōu)劣，而丁醇發(fā)酵培養(yǎng)基中含有大量的營養(yǎng)成分、菌體細胞、副產物如乙酸和丁酸、產物ABE等。因此，需要綜合多方面的研究，優(yōu)化膜組件和耦合過程工藝的操作參數(shù)，深入研究膜污染作用機理，才能對滲透汽化膜性能進行較為完整的評價。

總之，滲透汽化技術顯示了其得天獨厚的應用價值，而將滲透汽化技術應用于生物質發(fā)酵制備丁醇的工藝具有高效、環(huán)保的優(yōu)勢，是切實可行的。隨著研究的不斷深入，其工業(yè)化應用必將在不遠的將來得以實現(xiàn)。

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