危險(xiǎn)廢物高溫熔渣玻璃化技術(shù)在填埋減量中的應(yīng)用

孫紹鋒 郭 瑞 劉艷尼 胡華龍

(1.環(huán)境保護(hù)部固體廢物管理中心，北京 100029;2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物處置工程技術(shù)(重慶)中心，北京 400060)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，我國(guó)危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量也與日劇增。據(jù)《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年簽》，2004年我國(guó)工業(yè)源危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量為1170萬噸，此后平均以每年17%的速度增長(zhǎng)，2011年增加至3431萬噸。

目前，我國(guó)危險(xiǎn)廢物處置方式以危險(xiǎn)廢物焚燒和填埋為主。但是，填埋場(chǎng)地容量有限，且填埋處置存在滲漏等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)?！丁笆濉蔽ｋU(xiǎn)廢物污染防治規(guī)劃》中明確指出要嚴(yán)格限制可利用或可焚燒處置的危險(xiǎn)廢物進(jìn)入填埋場(chǎng)，減少危險(xiǎn)廢物填埋量。

危險(xiǎn)廢物高溫熔渣玻璃化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)填埋減量的有效途徑之一。該技術(shù)具有適應(yīng)范圍廣、處置能力大、焚毀去除率高、煙氣凈化程度高等優(yōu)點(diǎn)，其處置成本低于填埋處置的成本［1］。熔渣(熔融)處置后的玻璃態(tài)物質(zhì)，可將熔渣中重金屬等有毒有害物質(zhì)2包封固化在玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)中，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，且體積較小，易于儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)移。發(fā)達(dá)國(guó)家通常將該玻璃態(tài)物質(zhì)作為一般工業(yè)固體廢物管理，用作建材或作為一般固體廢物填埋。目前，該技術(shù)在我國(guó)尚未推廣應(yīng)用，研究成果較少。

1 危險(xiǎn)廢物高溫熔渣玻璃化技術(shù)工藝

1.1 固態(tài)危險(xiǎn)廢物處理工藝

原位玻璃化工藝常用于固態(tài)污染物的處理，使用電流加熱(熔解)，玻璃化待處理污染物。將電極插入污染區(qū)域的中心部位，使電流經(jīng)過污染物。由于固態(tài)物質(zhì)不導(dǎo)電，因此需要在固態(tài)物質(zhì)的電極路徑上裝備含有石墨的導(dǎo)電體［2］。電流可使污染物的溫度達(dá)到 1600～2000℃。加熱過程中，有機(jī)污染物蒸發(fā)、裂解，裂解后的產(chǎn)物升至表面，在氧氣的作用下燃燒。不可揮發(fā)的無機(jī)物熔化。揮發(fā)性金屬揮發(fā)至熱解物質(zhì)的表面。負(fù)極的密封罩置于裝置外圍，用于收集無機(jī)和有機(jī)氣體，氣體處理后排入大氣中。當(dāng)該過程結(jié)束時(shí)，切斷電流，電極和集氣罩移動(dòng)其它待處理區(qū)域。熔融物經(jīng)過數(shù)月的緩慢冷卻，以形成無定形的固態(tài)類黑曜石。

1.2 半固態(tài)或液態(tài)的污染物的處理工藝

異位玻璃化工藝用于處理半固態(tài)或液態(tài)的污染物(如汞等)，該工藝的污染物在熔爐里加熱熔融。異位玻璃化工藝采用一個(gè)干燥機(jī)將污染物的含水率降至10%以下。干燥的物料與熔劑混合以控制熔融溫度及改進(jìn)玻璃聚合物的物理性質(zhì)。此后將其轉(zhuǎn)移至熔爐。熔融底渣在水中淬火時(shí)形成細(xì)顆粒狀玻璃體，玻璃化殘?jiān)鼮楹诠饬镣该鞯念惒ＡЧ腆w。

1.3 玻璃化技術(shù)的比較

玻璃化技術(shù)與一般焚燒技術(shù)(溫度低于900℃)相比，具有下優(yōu)點(diǎn):(1)可完全焚燒有機(jī)污染物，焚燒后底灰的有機(jī)物質(zhì)含量通常小于1%;(2)煙氣中烴類化合物和CO含量較低;(3)對(duì)多氯聯(lián)苯分子具有高破壞性。(4)殘?jiān)哂休^低的重金屬浸出毒性。

經(jīng)濟(jì)成本方面，高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)較一般焚燒技術(shù)成本高。建設(shè)成本比普通危險(xiǎn)廢物回轉(zhuǎn)窯焚燒爐高20%左右，且運(yùn)營(yíng)過程物料熱值偏低時(shí)需使用較多輔助燃料。但其建設(shè)成本和運(yùn)營(yíng)成本低于等離子體熔渣玻璃化技術(shù)。

通過玻璃化技術(shù)，可將危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)化為整體的玻璃態(tài)。再通過控制熱處理，將其轉(zhuǎn)化為玻璃晶格，常見的有 CaO·SiO2、CaO·MgO·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2、Fe2O3、Fe2O4。由于這些物質(zhì)具有高化學(xué)和機(jī)械抗性，可運(yùn)送到常規(guī)填埋場(chǎng)作為一般廢物進(jìn)行填埋，或作為涂層材料用于建筑、道路或熱機(jī)械行業(yè)。

2 高溫熔渣玻璃化的影響因素

2.1 SiO2含量

玻璃質(zhì)產(chǎn)品的浸出特性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，質(zhì)地緊密且連通的玻璃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)化學(xué)特性較為穩(wěn)定。SiO2是玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，添加SiO2有助于降低污染物的熔融溫度及延緩玻璃質(zhì)殘?jiān)薪Y(jié)晶相的形成。SiO2的含量可直接影響重金屬的浸出能力。金屬離子的浸出能力隨著SiO2含量的增加而降低。當(dāng)SiO2的含量從10%增加至30%時(shí)，Cr、Mn、Pb、Zn的浸出量分別可減少73%、45%、55%、65%［3］;當(dāng)SiO2的含量從20%增加至60%時(shí)，Cu 的浸出濃度由1.3mg·L-1降至0.3mg·L-1增加 SiO2促進(jìn)了玻璃質(zhì)非晶相的均勻分布［4］。玻璃態(tài)非晶相較晶相具有較好的耐化學(xué)性以抗酸分解，故其穩(wěn)定性較強(qiáng)，不利于重金屬浸出。

2.2 堿性物質(zhì)含量

堿性物質(zhì)的含量可影響玻璃化產(chǎn)品的品質(zhì)。CaO、Na2O、K2O、MgO、Na2CO3等堿性物質(zhì)可作為還原劑，與SiO2反應(yīng)形成硅酸鹽，連接非橋鍵氧離子，改善玻璃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)并降低熔融溫度。利用這種特性，在玻璃化工藝中，可通過添加堿性物質(zhì)并結(jié)合重力效應(yīng)，回收危險(xiǎn)廢物中的重金屬。NaOH、CaO、MgO可有效回收91%的Ni、57% ～84% 的 Fe、67% 的 Cd、61% 的 Mn［5，6］。

但是，若堿性物質(zhì)含量過高，則以游離的形式存在于硅酸鹽晶格中，產(chǎn)生水合作用，導(dǎo)致玻璃質(zhì)殘?jiān)Y(jié)構(gòu)的破裂，從而降低玻璃殘?jiān)哪退嵝?，促進(jìn)重金屬的浸出。堿性物質(zhì)的最佳添加比例因危險(xiǎn)廢物的性質(zhì)、種類的不同以及回收的重金屬種類不同而不同。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)具體危廢物種類及目標(biāo)金屬選擇最佳還原劑及其添加比例。

田有園給易非出了主意，讓媽把房子接過去，按揭他們還，首付再慢慢還給她。本來易非還猶豫不決，可隨著李倩倩的肚子越來越大，她知道田有園預(yù)測(cè)的殘酷的將來馬上就要在眼前變成現(xiàn)實(shí)了。

2.3 淬火方式

淬火速率及方式是影響玻璃化產(chǎn)品穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。浸出毒性隨著淬火速率的增加而降低。研究表明，在緩慢降溫的條件下，Cr穩(wěn)定性較差，這與殘?jiān)砻姘l(fā)生劇烈的氧化作用，使Cr轉(zhuǎn)化為浸出性更強(qiáng)的Cr+6有關(guān)［7］。水淬火較空氣淬火可增強(qiáng)玻璃質(zhì)無定形相的形成以促進(jìn)玻璃態(tài)物質(zhì)的均質(zhì)化，從而提高了玻璃化產(chǎn)品的耐酸性。尤其是當(dāng)堿度(CaO∶SiO2)低于0.674時(shí)，水淬火方式可顯著促進(jìn)殘?jiān)胁ＡХ墙Y(jié)晶態(tài)的形成和殘?jiān)兄亟饘俚墓潭ǎ?］。

3 國(guó)內(nèi)外危險(xiǎn)廢物焚燒殘?jiān)ＡЫ?jīng)技術(shù)減少填埋量的應(yīng)用實(shí)例

3.1 歐盟

按照歐盟的填埋法令(Directive 1999/31/EC on the landfill of waste)，將廢物填埋分為危險(xiǎn)廢物、非危險(xiǎn)廢物和惰性廢物三個(gè)等級(jí)。危險(xiǎn)廢物經(jīng)熔渣(熔融)焚燒處置后的殘?jiān)鼮椴Ａw物質(zhì)，經(jīng)浸出毒性分析，低于惰性廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)(詳見表1)，歐盟廢物名錄明確規(guī)定危險(xiǎn)廢物處置后所產(chǎn)生的玻璃態(tài)殘?jiān)且话愎腆w廢物(代碼:19 04 01)，不作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。

表1 高溫熔渣(熔融)玻璃態(tài)殘?jiān)龆拘苑治?/p>

早在24年前，德國(guó)就已應(yīng)用該技術(shù)處理處置危險(xiǎn)廢物(詳見表2)。目前，歐盟國(guó)家超過一半的危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)施采用了熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)。部分成員國(guó)結(jié)合自身實(shí)際情況，制定相關(guān)政策鼓勵(lì)危險(xiǎn)廢物玻璃化處置技術(shù)應(yīng)用，如要求焚毀去除率高、焚燒殘?jiān)仨氝_(dá)到玻璃化等。

3.2 美國(guó)

美國(guó)危險(xiǎn)廢物管理遵從于從源頭減量-回收利用-無害焚燒-安全填埋的管理目標(biāo)序列，其基本出發(fā)點(diǎn)為減少?gòu)U物產(chǎn)生、提高資源化回用和無害化處置的比率從而最終減少進(jìn)入環(huán)境、需要填埋處置的廢物量。

美國(guó)EPA于1992年出臺(tái)危險(xiǎn)廢物玻璃化工程技術(shù)手冊(cè)，用于指導(dǎo)危險(xiǎn)廢物玻璃化處置技術(shù)的應(yīng)用。手冊(cè)中對(duì)熱處理、電處理兩大類危險(xiǎn)廢物玻璃化處置技術(shù)進(jìn)行了綜合對(duì)比。美國(guó)近1/3的危險(xiǎn)廢物焚燒處置廠采用高溫熔渣(熔融)處置技術(shù)(詳見表2)。

3.3 日本

受土地資源的限制，為了有效控制危險(xiǎn)廢物的填埋量，熔融焚燒技術(shù)在日本也得到廣泛應(yīng)用。日本主要把生活垃圾焚燒殘?jiān)?、普通廢物焚燒殘?jiān)?包括飛灰)，采用高爐或者熔融焚燒爐二次熔融的方式熔融處理，減少填埋量。根據(jù)《廢物焚燒》介紹，日本有超過30個(gè)企業(yè)采用危險(xiǎn)廢物熔融和玻璃化熱處理技術(shù)。

3.4 中國(guó)

表2 發(fā)達(dá)國(guó)家危險(xiǎn)廢物熔渣(熔融)玻璃化技術(shù)部分應(yīng)用案例

表3 我國(guó)某高溫熔渣(熔融)處置廠玻璃態(tài)殘?jiān)龆拘詸z測(cè)分析

但是，由于玻璃化技術(shù)建設(shè)成本比普通危險(xiǎn)廢物回轉(zhuǎn)窯焚燒爐高10%-20%，且我國(guó)對(duì)于玻璃態(tài)殘?jiān)欠癜凑瘴ｋU(xiǎn)廢物管理尚未定義，缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，該技術(shù)并未在我國(guó)廣泛使用。

4 推動(dòng)我國(guó)危險(xiǎn)廢物焚燒殘?jiān)ＡЩ夹g(shù)以實(shí)現(xiàn)填埋減量的建議

我國(guó)填埋場(chǎng)資源緊缺，每年約產(chǎn)生10萬立方米焚燒殘?jiān)枰M(jìn)行危險(xiǎn)廢物填埋處置，可焚燒、可利用的危險(xiǎn)廢物直接填埋的現(xiàn)象普通存在，亟須采取有效措施緩解該困境。

減少危險(xiǎn)廢物填埋量可采取政策和技術(shù)等多方面措施，包括危險(xiǎn)廢物源頭減量化、提高危險(xiǎn)廢物綜合利用率、提高危險(xiǎn)廢物焚燒比例等。危險(xiǎn)廢物高溫熔融玻璃化技術(shù)不僅可實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物的填埋減量，而且可回收危險(xiǎn)廢物中的重金屬，其玻璃化產(chǎn)品還可作為建材資源化利用?，F(xiàn)針對(duì)通過該技術(shù)減少危險(xiǎn)廢物填埋量提出以下對(duì)策建議:

4.1 研究危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)

危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)是減量化、資源化、無害化水平較高的一種危險(xiǎn)廢物處置技術(shù)。但是，我國(guó)對(duì)該技術(shù)尚無相關(guān)研究在果。需對(duì)國(guó)外危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)和使用情況，以及產(chǎn)生的玻璃化殘?jiān)奶幚砬闆r進(jìn)一步了解。

建議加快研究制定我國(guó)的危險(xiǎn)廢物高溫熔融(熔渣)玻璃化技術(shù)規(guī)范、玻璃化殘?jiān)罱K處置技術(shù)規(guī)范;開展危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)的示范工程建設(shè);在消化吸收國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)危險(xiǎn)廢物的物料情況，實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置設(shè)備的本地化和產(chǎn)業(yè)化。

4.2 開展危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃態(tài)殘?jiān)奈ｋU(xiǎn)特性鑒別

2008年修訂的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中指出，“HW18焚燒處置，危險(xiǎn)廢物等離子體、高溫熔融等處置過程產(chǎn)生的非玻璃態(tài)物質(zhì)及飛灰”為危險(xiǎn)廢物，沒有明確危險(xiǎn)廢物高溫熔融所產(chǎn)生的玻璃態(tài)物質(zhì)的危險(xiǎn)特性。

建議開展玻璃態(tài)殘?jiān)奈ｋU(xiǎn)廢物特性鑒別，如確實(shí)不屬于危險(xiǎn)廢物，應(yīng)按照一般工業(yè)固體廢物管理，減少危險(xiǎn)廢物填埋處置量，同時(shí)應(yīng)建立健全危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)的安全運(yùn)營(yíng)監(jiān)管體系。如果高溫熔渣(熔融)玻璃態(tài)殘?jiān)凑找话愎虖U處理，那么焚燒規(guī)模為1萬噸/年的危廢處置廠每年可節(jié)省約500萬元的填埋處置費(fèi)用，可提高該技術(shù)的運(yùn)營(yíng)成本優(yōu)勢(shì)，有利于該技術(shù)的市場(chǎng)化推廣。

4.3 鼓勵(lì)使用危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)

危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化具備適應(yīng)范圍廣、處置能力大、焚毀效率高、煙氣凈化程度高，以及所產(chǎn)生的玻璃體殘?jiān)龆拘缘偷葍?yōu)勢(shì)。建議引導(dǎo)企業(yè)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合《全國(guó)危險(xiǎn)廢物和醫(yī)療廢物處置設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》以及各省市危險(xiǎn)廢物集中焚燒處置設(shè)施的建設(shè)規(guī)劃，鼓勵(lì)新建和改建危險(xiǎn)廢物焚燒設(shè)施優(yōu)先采用高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)。

5 研究小結(jié)

危險(xiǎn)廢物玻璃化技術(shù)已在發(fā)達(dá)國(guó)家推廣應(yīng)用，發(fā)達(dá)國(guó)家將其產(chǎn)品作為一般廢物利用處置，且有完善的技術(shù)規(guī)范及鑒別體系。本文分析了危險(xiǎn)廢物高溫熔渣玻璃化技術(shù)工藝、高溫熔渣玻璃化的影響因素，介紹了國(guó)內(nèi)外危險(xiǎn)廢物焚燒殘?jiān)ＡЫ?jīng)技術(shù)減少填埋量的應(yīng)用實(shí)例，并提出我國(guó)可進(jìn)一步研究技術(shù)參數(shù)、鼓勵(lì)建設(shè)設(shè)施及完善玻璃態(tài)殘?jiān)奈ｋU(xiǎn)特性鑒別體系等措施，推動(dòng)我國(guó)通過危險(xiǎn)廢物焚燒殘?jiān)ＡЩ夹g(shù)實(shí)現(xiàn)填埋減量。

針對(duì)我國(guó)填埋場(chǎng)資源緊缺，每年約產(chǎn)生10萬立方米焚燒殘?jiān)枰M(jìn)行危險(xiǎn)廢物填埋處置，可焚燒、可利用的危險(xiǎn)廢物直接填埋的現(xiàn)象普通存在，亟須采取有效措施緩解該困境。減少危險(xiǎn)廢物填埋量可采取政策和技術(shù)等多方面措施，包括危險(xiǎn)廢物源頭減量化、提高危險(xiǎn)廢物綜合利用率、提高危險(xiǎn)廢物焚燒比例等。危險(xiǎn)廢物高溫熔融玻璃化技術(shù)不僅可實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物的填埋減量，

而且可回收危險(xiǎn)廢物中的重金屬，其玻璃化產(chǎn)品還可作為建材資源化利用?，F(xiàn)針對(duì)通過該技術(shù)減少危險(xiǎn)廢物填埋量提出以下對(duì)策建議:第一，研究危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù);第二，開展危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃態(tài)殘?jiān)奈ｋU(xiǎn)特性鑒別;第三，鼓勵(lì)使用危險(xiǎn)廢物高溫熔渣(熔融)玻璃化處置技術(shù)。

［1］Basegio T.，Beck Leao A.P.，Bernardes A.M.，Bergmann C.P.Vitrification:An alternative to minimize environmental impact caused by leather industry wastes.Journal of Hazardous Materials，2009，165:604-611.

［2］U.S. EPA，1997. Engineering Bulletin， Technology Alternatives forthe Remediation of Soils Contaminated with Arsenic，Cadmium，Chromium，Mercury，and Lead.Cincinnati，OH.EPA-540-S-97-500.http://www.epa.gov/clariton/clhtml/pubtitleOSWER.html.

［3］Park Y.J.，Heo J.，Vitrification of fly ash from municipal solid waste incinerator，J.Hazardous Material，2002，B91:83-93.

［4］Kuo Y.M.，Wang J.W.，Wang C.T.，Tsai C.H.Effect of water quenching and SiO2addition during vitrification of fly ash Part 1:On the crystalline characteristics of slags.Journal of Hazardous Materials，2008，152:994-1001.

［5］Chou I.C.，Wang Y.F.，Chang C.P.，Wang C.T.，Kuo Y.M.Effect of NaOH on the vitrification process of waste Ni-Cr sludge.Journal of Hazardous Materials，2011，185:1522-1527.

［6］Kuo Y.M.An alternative approach to recovering valuable metals from zinc phosphating sludge.Journal of Hazardous Materials，2012，201-202:265-272.

［7］Haugsten K.E.，Gustavson B.Environmental properties of vitrified fly ash from hazardous and municipal waste incineration，Waste Management，2000，20:167-176.