Ni，Mo和Cu添加對13Cr不銹鋼組織和抗CO2腐蝕性能的影響

張旭昀，高明浩，徐子怡，王 勇，畢鳳琴

（1東北石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，黑龍江 大慶163318；2中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249）

隨著深層含CO2氣藏的開發(fā)，注CO2強(qiáng)化采油工藝在吉林和大慶油田獲得了一定推廣和應(yīng)用，采用CO2驅(qū)油在提高采收率的同時還可有效減排。但大量的CO2注入地層，使得油田集輸管線的CO2腐蝕問題變得日益突出。13Cr不銹鋼作為一種新型開發(fā)的石油專用管材［1，2］，具有良好的抗 CO2腐蝕性，2004年被寶鋼國產(chǎn)化后，已被塔里木、勝利、文昌和東方等油田所采用［3，4］。普通13Cr主要依靠表面形成一層非晶態(tài)的鈍化膜提高耐蝕性，但高溫時的均勻腐蝕，中溫時的點蝕和低溫時的硫化物應(yīng)力開裂（Sulfide Stress Cracking，SSC）仍限制其廣泛應(yīng)用［5］。

超級馬氏體不銹鋼是通過對普通13Cr添加Ni，Mo等合金元素發(fā)展而來，不同溫度下具有改進(jìn)的耐蝕性能［6］。A.Ikeda等［7］認(rèn)為鋼材中加入 Cr，Mo對CO2腐蝕有一定抵抗作用。Ni加入會促進(jìn)CO2腐蝕，但在含13%～20%Cr鋼中，Ni和Cu同時加入會極大提高其抗CO2腐蝕性能［8－10］。盡管Cr是不銹鋼主要合金元素，但含量過高沖擊韌性降低。Ni提高了鋼在還原劑存在環(huán)境中的耐腐蝕性，改善抗沖擊和延展性［11］。Mo擴(kuò)散速率慢可使 M23C6延遲析出，具有強(qiáng)化和修復(fù)鈍態(tài)膜的功能，使耐蝕性提高［12，13］。趙國仙等［14，15］研究表明一定條件下 H2S，Cl－的存在會降低超級13Cr不銹鋼的點蝕電位，材料表面的點蝕坑作為裂紋源，顯著增加了應(yīng)力腐蝕開裂的傾向，但對于不同元素、不同成分含量對合金耐蝕性及組織結(jié)構(gòu)的影響尚不明確。

本工作采用正交實驗法，通過等離子電弧熔煉爐制備添加不同含量Ni，Mo和Cu元素的美國石油協(xié)會（American Petroleum Institute）標(biāo)準(zhǔn) API－13Cr不銹鋼，測定合金的成分、微觀組織和結(jié)構(gòu)特征，以及飽和CO2采出液中的電化學(xué)腐蝕行為和高溫高壓浸泡腐蝕行為，來研究Ni，Mo，Cu元素含量對合金組織和耐蝕性的影響規(guī)律，為超級13Cr不銹鋼的進(jìn)一步開發(fā)與利用提供參考。

1 實驗

1.1 合金制備

采用非自耗電弧熔煉爐制備合金鑄錠，原料為99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）純金屬，成分配比采用L4（23）正交實驗表（表1）。為確保熔煉均勻，至少熔煉3次。熔煉過程中控制碳含量最低，Cr含量12.7%，余量為Fe。

表1 L4（23）正交實驗設(shè)計表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 L4（23）orthogonal experimental design（mass fraction／%）

1.2 組織觀察

采用Spectro m10光譜儀分析熔煉合金鑄錠的成分；用ZEISS Axiovert 25CA金相顯微鏡觀察合金組織，腐蝕劑為1號卡林腐蝕劑（CuCl21.5g＋鹽酸33mL＋H2O 33mL＋乙醇33mL）；采用S－3400II型掃描電鏡（SEM）和 Oxford INCA 350能譜儀（EDS）觀察分析合金微觀組織和微區(qū)成分，組織在草酸10g＋H2O 100mL中經(jīng)電解腐蝕（電壓5.4V，時間5min）；合金物相X射線衍射（XRD）在RINT2000衍射儀上進(jìn)行；硬度在 WILSON 401MVA顯微維氏硬度計上進(jìn)行，載荷為9.81N，加載10s。

1.3 電化學(xué)測試

合金電化學(xué)腐蝕性能在Gamry PCI4／7500電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)（輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為有效面積1cm2的合金）。為更好對比，本工作選擇0Cr13不銹鋼作為對比材料。測試介質(zhì)選取大慶采油四廠四區(qū)二隊X4－2－25油井采出液，測試在密封電解池中進(jìn)行，保證CO2處于飽和。測試前將工作電極打磨露出光亮均勻金屬面，丙酮除油無水乙醇脫脂后，用去離子水沖洗，濾紙吸干。測試時主要測試合金的電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線，先測試試樣的Ecorr－t曲線，當(dāng)100s內(nèi)Ecorr值的變化小于1mV時，可認(rèn)為Ecorr穩(wěn)定。EIS掃描頻率范圍為10mHz～1kHz。動電位極化曲線掃描范圍為－0.5～1.2V，掃描速率為0.33mV／s，所有測試結(jié)果均至少重復(fù)3次。

1.4 高溫高壓浸泡腐蝕實驗

普通13Cr不銹鋼及制備合金加工成掛片試樣。實驗前，掛片表面打磨光亮，用去離子水清洗，丙酮除油，酒精脫水，冷風(fēng)吹干置于干燥箱中，24h后取出稱重和測量。

高溫高壓腐蝕實驗在GSH型強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)同為上述采出液，實驗前通入高純氮10h除氧，實驗溫度80℃，CO2分壓為1.5MPa，介質(zhì)流速1m／s，腐蝕時間為240h。

實驗后，取出試樣清洗除油，用S3400型掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物。最后，腐蝕試片常溫下在H2O 250mL＋濃鹽酸250mL＋六次甲基四胺10g中清洗腐蝕產(chǎn)物，烘干后稱重，用失重法計算腐蝕速率。為減小誤差，平行試樣為3個。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金成分

表2為光譜儀測得的4種合金化學(xué)成分及換算得到的鉻和鎳當(dāng)量。由舍夫勒相圖［16］可知，4種成分合金均處于馬氏體和鐵素體的雙相區(qū)域。

表2 4種合金化學(xué)成分及換算得到的鉻、鎳當(dāng)量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 2 Chemical compositions of the four alloys and Cr，Ni equivalent（mass fraction／%）

2.2 合金微觀組織

圖1為不同成分合金的金相組織。經(jīng)1號卡林腐蝕后，馬氏體呈暗灰色，鐵素體被染色，奧氏體不腐蝕。薄板狀組織為馬氏體的光學(xué)顯微特征，其亞結(jié)構(gòu)為高密度層錯，極易在 Fe－Mn－C合金或 Fe－Cr－Ni合金中出現(xiàn)。Ni2Mo1.2Cu0.8組織與其他3種不同，主要為鐵素體并含有少量薄板狀馬氏體，組織較均勻，有利于耐蝕性的提高，但大量的鐵素體會降低鋼的力學(xué)性能。Ni2Mo2Cu1.4組織 中 鐵 素體 含 量 少于 Ni2Mo1.2Cu0.8，馬氏體含量顯著增加，且呈現(xiàn)出鮮明的樹枝狀組織，但Ni2Mo2Cu1.4中鐵素體區(qū)域含有大量位相不同的層片狀亞結(jié)構(gòu)，易形成腐蝕微電池。

圖1 合金的光學(xué)組織顯微照片（a）Ni2Mo1.2Cu0.8；（b）Ni2Mo2Cu1.4；（c）Ni4Mo1.2Cu1.4；（d）Ni4Mo2Cu0.8Fig.1 Optical micrographs of alloys（a）Ni2Mo1.2Cu0.8；（b）Ni2Mo2Cu1.4；（c）Ni4Mo1.2Cu1.4；（d）Ni4Mo2Cu0.8

在草酸電解腐蝕條件下，馬氏體相腐蝕嚴(yán)重，奧氏體被適度腐蝕，鐵素體不受腐蝕。圖2為Ni4Mo2Cu0.8合金的掃描電鏡照片。可知，合金晶界分明，形成明顯的層片狀馬氏體，呈樹枝狀結(jié)晶，沿軸向呈一定角度生長，與上述金相組織一致。微區(qū)EDS成分測試表明，Mo和C相伴而生，主要由于Mo加入后使C富集，避免與Fe，Cr的結(jié)合生成碳化物?？紤]到熱加工性，含有鐵素體的13Cr鋼在熱軋過程中極易出現(xiàn)斷裂，因此石油專用管通常采用馬氏體單相不銹鋼［8］，Ni4Mo1.2Cu1.4和 Ni4Mo2Cu0.8組織形貌類似，都含有相對均勻的板條狀馬氏體組織。

圖2 Ni4Mo2Cu0.8合金的掃描電鏡形貌Fig.2 SEM micrograph of Ni4Mo2Cu0.8alloy

2.3 合金顯微硬度

顯微硬度測試結(jié)果表明，與0Cr13硬度（252.76HV1.0）相比，只有 Ni2Mo1.2Cu0.8的硬度（194.04HV1.0）降低，Ni2Mo2Cu1.4，Ni4Mo1.2Cu1.4和 Ni4Mo2Cu0.8硬度均提高，分別為295.52，296.48HV1.0和268.68HV1.0。這是由于Ni2Mo1.2Cu0.8中含有大量鐵素體，而其他成分含有較高馬氏體改善了合金的硬度。

2.4 合金的物相分析

圖3 合金物相的XRD分析Fig.3 XRD patterns of alloys

圖3為合金物相XRD分析。結(jié)果顯示，4種成分的合金物相單一均勻，只有兩個明顯且尖銳的衍射峰，相組成主要為Ni－Fe－Cr和Cr，晶格類型為體心立方，此外Ni4Mo2Cu0.8中還含有明顯的馬氏體相（C0.055Fe1.945）。

2.5 電化學(xué)腐蝕性能分析

圖4為0Cr13不銹鋼及4種合金在飽和CO2采出液中測得的動電位極化曲線。

圖4 飽和CO2采出液中的合金動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of alloys in the oilfield produced solution containing saturated CO2

由圖4可知，0Cr13不銹鋼和4種合金在飽和CO2采出液中均呈現(xiàn)出明顯鈍化特征，合金的自腐蝕電位（Ecorr）均高于0Cr13不銹鋼，在發(fā)生鈍化以前的活化階段腐蝕電流密度均減小，說明合金的腐蝕傾向明顯降低。經(jīng)過CView軟件擬合后，4種成分的合金致鈍電流密度比0Cr13不銹鋼（1.45×10－5A·cm－2）低1個數(shù)量級，說明4種合金更易產(chǎn)生鈍化。當(dāng)合金表面形成穩(wěn)定的鈍化膜后，4種合金的維鈍電流密度均小于0Cr13不銹鋼（6.78×10－6A·cm－2），Ni4Mo1.2Cu1.4合金呈現(xiàn)出最小的維鈍電流密度。另外，4種合金的點蝕電位均明顯高于0Cr13不銹鋼（0.15V），較小的維鈍電流密度和較高的點蝕電位反映出4種合金具有穩(wěn)定的鈍化特征，且發(fā)生點蝕傾向降低。因此，添加Ni，Mo和Cu后，提高了合金的自腐蝕電位和鈍化穩(wěn)定性，降低了腐蝕和點蝕發(fā)生的傾向。Ni4Mo1.2Cu1.4合金維鈍電流密度最小（2.99×10－6A·cm－2），擊穿電位最高（0.35V），鈍化區(qū)間最寬（0.90V），鈍化穩(wěn)定性最高。

相應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果如圖5所示?？芍?，所有材料在高頻區(qū)均呈現(xiàn)出單一容抗弧特征。高的容抗弧半徑反映出材料具有高的反應(yīng)阻力，4種合金的容抗弧半徑均明顯高于0Cr13鋼，其中Ni4Mo1.2Cu1.4最大，說明其耐蝕性最好。

圖5的電化學(xué)阻抗譜可用圖6的等效電路借助ZView軟件進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3所示。圖6中，Rs表示溶液電阻，Rt表示電荷傳遞電阻，CPEdl表示與Rt并聯(lián)的雙電層電容，Rf表示鈍化膜層的電阻，CPEf表示與Rf并聯(lián)的雙電層電容，其中CPE代表頻響特性相對于純電容有偏移的等效元件。

圖5 飽和CO2采出液中的合金電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS plots curves of alloys in the oilfield produced solution containing saturated CO2

圖6 腐蝕界面等效電路Fig.6 Equivalent circuit of the corrosion interface

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 3 The fitting results of equivalent circuit

幾種材料的電容值差異不大，在此不再討論。Ni4Mo1.2Cu1.4所對應(yīng)的Rt及Rf顯著高于0Cr13鋼，且均為最大值；Ni2Mo1.2Cu0.8和 Ni4Mo2Cu0.8的Rt較高，Rf相對于0Cr13鋼無顯著提高。因此，Ni4Mo1.2Cu1.4的耐蝕性最優(yōu)，而 Ni2Mo2Cu1.4的耐蝕性最差，這與Ni4Mo1.2Cu1.4形成均勻的馬氏體組織是分不開的，組織越均勻金屬表面各區(qū)域間的電位差越低，減小腐蝕微電池形成的幾率，有利于均勻致密鈍化膜的形成，提高膜層的穩(wěn)定性即合金的耐蝕性。

2.6 高溫高壓腐蝕分析

圖7是0Cr13與 Ni4Mo1.2Cu1.4掛片表面的高溫高壓腐蝕形貌。本實驗條件下，普通13Cr不銹鋼和制備合金以均勻腐蝕為主，未發(fā)現(xiàn)明顯點蝕坑。0Cr13腐蝕產(chǎn)物明顯比制備合金疏松，且存在分層現(xiàn)象，說明腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合力不足，產(chǎn)生脫落，導(dǎo)致裸露基體再次發(fā)生腐蝕；Ni4Mo1.2Cu1.4表面腐蝕產(chǎn)物附著牢固，平整且致密，晶粒大小均勻，能起到良好的保護(hù)作用，其他3種制備合金的腐蝕形貌與之類似。

圖7 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌 （a）0Cr13；（b）Ni4Mo1.2Cu1.4Fig.7 SEM micrographs of corrosion products （a）0Cr13；（b）Ni4Mo1.2Cu1.4

失重法計算0Cr13不銹鋼和4種制備合金的平均浸泡腐蝕速率分別為0.0713，0.0527，0.0519，0.0413mm／a及0.0499mm／a，測試結(jié)果均低于國內(nèi)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5329—94中所規(guī)定的0.076mm／a。結(jié)果表明，添加Ni，Mo和Cu元素的13Cr不銹鋼具有更加優(yōu)異的抗CO2腐蝕性能。

2.7 元素含量對耐蝕性的影響規(guī)律

采用正交實驗的直觀分析法，分別計算3個因素所對應(yīng)的性能評價參數(shù)的平均值，計算出平均極差，分析Ni，Mo和Cu元素對合金耐蝕性的影響趨勢及程度。表4為Ni，Mo和Cu各參數(shù)平均極差值。平均極差為極差除以因素的變化量，其意義在于某元素增加單位百分含量各參數(shù)所對應(yīng)的增量，正值代表正比，負(fù)值代表反比。

合金的腐蝕速率可以利用式（1）通過維鈍電流密度計算得到，其表征的是合金在表面形成鈍化膜后的均勻腐蝕速率：

表4 Ni，Mo和Cu各參數(shù)平均極差的計算結(jié)果Table 4 Calculated values of the parameters average range for Ni，Mo and Cu

式中：vcorr為腐蝕速率；ρa(bǔ)lloy為合金的密度（g·cm－3）；nalloy為合金的電荷克當(dāng)量；F為法拉第常數(shù)。nalloy的值可以通過式（2）計算得到

式中：fj為材料中第j種合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；nj為陽極溶解過程反應(yīng)的電荷數(shù)，假設(shè)是定值；aj為第j種元素的原子質(zhì)量。

由表4的計算結(jié)果可知，Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高1%對于提高極化電阻Rp的作用比Ni明顯，而Mo含量的升高反而會降低極化電阻。同時，提高Cu含量還可以降低致鈍電位Ep，拓寬鈍化區(qū)間ΔE，使鈍化膜層電阻Rf強(qiáng)烈升高，降低腐蝕介質(zhì)與金屬基體間的物質(zhì)傳輸速度，加強(qiáng)鈍化膜穩(wěn)定性，緩解腐蝕。Ni含量升高會加劇鈍化膜形成的難度，Mo則會縮小鈍化區(qū)間，降低鈍化穩(wěn)定性。盡管隨Cu含量升高維鈍電流密度Ip變大，擊穿電位Eop降低，但影響均非常微弱，不會削弱合金的耐蝕性，計算結(jié)果可知，Ni和Cu含量升高均會降低腐蝕速率vcorr。綜上所述，Cu對于進(jìn)一步緩解腐蝕作用最明顯，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

（1）合金組織主要為馬氏體和鐵素體，隨Ni，Mo和Cu含量不同而變化，Ni2Mo1.2Cu0.8以鐵素體為主，組織結(jié)構(gòu)均勻；Ni4Mo1.2Cu1.4和Ni4Mo2Cu0.8中馬氏體含量較高，熱加工性更好，Ni4Mo1.2Cu1.4硬度最高。

（2）Ni，Mo和Cu元素的加入使合金自腐蝕電位升高，腐蝕傾向降低；所有合金均呈現(xiàn)出明顯的鈍化特征，維鈍電流密度減小，點蝕電位升高，Ni4Mo1.2Cu1.4合金鈍化穩(wěn)定性最高。

（3）Ni，Mo和Cu元素的添加可以有效改善合金的耐CO2腐蝕性，溫度80℃，CO2分壓1.5MPa條件下，制備合金在高溫高壓下浸泡腐蝕速率為0.041～0.053mm／a，低于我國石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.076mm／a。

（4）本實驗條件下，耐蝕性最好的合金配比為Ni＝4%，Mo＝1.2%，Cu＝1.4%，其中Cu對于改善合金耐蝕性能作用最為突出，考慮到經(jīng)濟(jì)性，可繼續(xù)提高Cu含量，適當(dāng)降低Ni，Mo含量。

［1］ DENPO K，OGAWA H.Fluid flow effects on CO2corrosion resistance of oil well materials［J］.Corrosion，1993，49（6）：442－449.

［2］ MASAMURA K，HASHIZUME S，INOHARA Y，et al.Estimation models of corrosion rates of 13Cr alloys in CO2environments［A］.Corrosion 99［C］.San Antonio，Tx：NACE International，1999.583.

［3］ 林冠發(fā)，相建民，常澤亮，等.3種13Cr110鋼高溫高壓CO2腐蝕行為對比研究［J］.裝備環(huán)境工程，2008，5（5）：1－4.LIN G F，XIANG J M，CHANG Z L，et al.Comparative study of CO2corrosion behavior of three 13Cr steels under high temperature and high pressure［J］.Equipment Environmental Engineering，2008，5（5）：1－4.

［4］ 周波，崔潤炯，劉建中.增強(qiáng)型13Cr鋼抗CO2腐蝕套管的研制［J］.鋼管，2006，36（6）：22－26.ZHOU B，CUI R J，LIU J Z.R＆D of enhancement 13Cr steel anti－CO2corrosion oil casing［J］.Steel Pipe，2006，36（6）：22－26.

［5］ 劉艷朝，趙國仙，薛艷，等.超級13Cr鋼在高溫高壓下的抗CO2腐蝕性能［J］.腐蝕研究，2011，25（11）：29－34.LIU Y Z，ZHAO G X，XUE Y，et al.Study on the CO2corrosion resistance of super 13Cr martensitic stainless steel at high temperature and high pressure［J］.Corrosion Research，2011，25（11）：29－34.

［6］ ZHANG H，ZHAO Y L，JIANG Z D.Effects of temperature on the corrosion behavior of 13Cr martensitic stainless steel during exposure to CO2and Cl－environment［J］.Materials Letters，2005，59（27）：3370－3374.

［7］ IKEDA A，UEDA M.Effect of microstructure and Cr content in steel on CO2corrosion［A］.Corrosion 96［C］.Denver，CO：NACE International，1996.

［8］ HARA T，ASAHI H，KAWAKAMI A，et al.Effects of alloying elements on carbon dioxide corrosion in 13%to 20%chromium containing steels［J］.Corrosion，2000，56（4）：419－428.

［9］ HARA T，ASAHI H，SUEHIRO Y，et al.Effect of flow velocity on carbon dioxide corrosion behavior in oil and gas environments［J］.Corrosion，1994，56（8）：860－866.

［10］ ASAHI H，HARA T，SUGIYAMA M.Corrosion performance of modified 13%Cr OCTG［A］.Corrosion 96［C］.Denver，CO：NACE International，1996.

［11］ 田世昌.奧氏體耐蝕合金的應(yīng)用［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，1994，15（5）：43－45.TIAN S C.The application of austenitic corrosion resistance alloy［J］.Petro－Chemical Equipment Technology，1994，15（5）：43－45.

［12］ 徐金璋.合金元素和組織對馬氏體不銹鋼的耐蝕性和硬度的影響［J］.上海鋼研，2001，（2）：40－44.XU J Z.Effects of alloying elements and microstructures on the corrosion resistance and hardness of martensitic stainless steel［J］.Shanghai Steel ＆Iron Research，2001，（2）：40－44.

［13］ PARK J Y，PARK Y S.The effects of heat－treatment parameters on corrosion resistance and phase transformations of 14Cr－3Mo martensitic stainless steel［J］.Materials Science and Engineering，2007，449－451：1131－1134.

［14］ 劉亞娟，呂祥鴻，趙國仙，等.超級13Cr馬氏體不銹鋼在入井流體與產(chǎn)出流體環(huán)境中的腐蝕行為研究［J］.材料工程，2012，（10）：17－21，47.LIU Y J，LV X H，ZHAO G X，et al.Corrosion behaviors of super 13Cr martensitic stainless steel under drilling and completion fluids environment［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（10）：17－21，47.

［15］ 呂祥鴻，趙國仙，王宇，等.超級13Cr馬氏體不銹鋼抗SSC性能研究［J］.材料工程，2011，（2）：17－21，25.LV X H，ZHAO G X，WANG Y，et al.SSC resistance of super 13Cr martensitic stainless steel［J］.Journal of Materials Engineering，2011，（2）：17－21，25.

［16］ BERES L.Proposed modification to schaeffler diagram for chrome equivalents and carbon for more accurate prediction of martensite content［J］.Welding Journal，1998，77（7）：273－276.