芳砜綸ZnO抗紫外老化改性及其性能研究

趙華國 張慧萍 晏 雄

(1.紡織面料技術教育部重點實驗室; 2.東華大學紡織學院，上海，201620)

芳砜綸(PSA)，即對苯二甲酰-3，3'，4，4'-二氨基二苯砜共聚纖維，又稱聚砜基酰胺纖維。芳砜綸的分子結構由酰胺基 (—CONH—)、砜基(—SO2—)、苯環(huán)鍵接而成，其分子結構為:

芳砜綸具有優(yōu)異的耐熱性和熱穩(wěn)定性，在250和300℃熱空氣中處理100 h后的強度保持率分別為90%和80%。芳砜綸還具有很好的阻燃性，其極限氧指數(shù)高達30%［1］。但是與所有聚酰胺纖維類似，芳砜綸的耐日光穩(wěn)定性較差，經日曬氣候儀暴曬試驗100 h后，纖維強力損失達到60% ～70%;200 h后，其強力損失約90%［2］，這就限制了芳砜綸的應用領域。

紫外光是引起高分子材料發(fā)生光老化的最主要因素［3］。納米TiO2由于具有相對較高的光催化活性和穩(wěn)定性、對人體無害、價廉等獨特優(yōu)點，而成為近年來備受關注的綠色環(huán)保型光催化劑。但是TiO2必須在光照射下才具有催化效應，而且在催化過程中存在著光生電子和光生空穴極易復合、光量子產率不足10%、光催化效率較低、能耗高等缺點，極大地限制了TiO2光催化劑的實際應用。納米ZnO由于其高效和無毒的特點，被認為是極具應用前景的高活性光催化劑之一，將其應用在紡織品上，可賦予織物紫外防護、抗菌等多種功能，是當前紡織品防紫外整理的研究熱點［4］。

本文參照張輝［5］、李紅［6］等對滌綸織物、亞麻織物進行納米ZnO抗紫外整理的方法，針對芳砜綸的特點，配制納米ZnO分散液并對芳砜綸進行高溫高壓整理，以改善芳砜綸的抗紫外老化性能。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

芳砜綸(2 dtex，毛型);納米ZnO(南京海泰納米材料有限公司);低分子聚丙烯酸鈉(杭州蕭山化工有限公司);鈦酸酯偶聯(lián)劑DN-311W(南京道寧化工有限公司);氫氧化鈉(NaOH)。

1.2 試驗儀器

EA2004A型電子天平，上海精天電子儀器有限公司;S21-2型恒溫磁力攪拌器;SK3200H型超聲波振蕩器，上海壘固儀器有限公司;UV-Ⅱ型非金屬材料人工加速老化試驗儀;YG001A型電子單纖維強力儀;NEXUS-670型紅外拉曼光譜分析儀;馬爾文Nano-ZS型納米粒度分析儀;RY-1261型高溫染色機。

1.3 ZnO分散液的配制

由于納米ZnO具有巨大的表面能和很高的活性，很容易發(fā)生團聚而失去納米材料的特性和優(yōu)異性能。因此，為了使ZnO在水介質中分散且均勻穩(wěn)定，本文利用鈦酸酯偶聯(lián)劑和低分子聚丙烯酸鈉并在超聲波的作用下配制ZnO穩(wěn)定的分散液。考慮鈦酸酯偶聯(lián)劑、低分子聚丙烯酸鈉(PASS)和超聲波三者的作用，設計了三因素三水平正交試驗。選用正交表為L9(34)，該表最多可安排4個因素，只需做9次試驗即可。各因素及水平設計見表1(表中各助劑的使用量均為與ZnO的質量分數(shù))。

表1 因素及水平分配表

首先配制質量分數(shù)1.5%的ZnO分散液，稱取一定量的納米ZnO;根據ZnO的質量稱取不同比例的鈦酸酯偶聯(lián)劑，分別加入蒸餾水中，磁力攪拌器攪拌15 min;然后加入不同比例的低分子量聚丙烯酸鈉，調節(jié)分散液的pH值為9～10，磁力攪拌器攪拌30 min;最后在超聲波清洗器中超聲處理設計的時間。

1.4 芳砜綸的改性處理

為了使ZnO顆粒更好地連接到芳砜綸高分子上，使纖維的改性具有持久性，對芳砜綸進行堿處理，使芳砜綸結構中的酰胺鍵水解成—COOH，利用—COOH的螯合作用使ZnO顆粒固著在纖維上。

在室溫條件下，用質量分數(shù)為10%的NaOH浸泡芳砜綸2 h［7］，并用紅外光譜表征酰胺鍵的水解變化情況。

激變當?shù)嘏嫒思榜v屯軍士的不法行為，作為領軍的劉清難辭其咎。但我們也不能忽略遼東鎮(zhèn)守太監(jiān)阮堯民的責任，這是因為明代太監(jiān)專權作惡在歷史上是典型的。

1.5 芳砜綸的后處理

分別配制質量分數(shù)為0.5%、1.0%、1.5%的ZnO分散液，用于芳砜綸的改性處理。分別在常溫浸泡24 h、高溫(130℃)高壓(0.2 MPa)狀態(tài)下處理10、20和30 min，然后經蒸餾水水洗、烘干，得到改性芳砜綸。

1.6 纖維的性能測試

用UV-Ⅱ型非金屬材料人工加速老化試驗儀，對不同的纖維進行老化處理，然后用電子單纖維強力測試儀測試不同老化時間的纖維的斷裂強度。

2 結果與分析

2.1 ZnO分散液粒徑測試

不同設計方案的ZnO分散液經馬爾文Nano-ZS型納米粒度分析儀測試粒徑，結果見表2。

表2 不同因素水平的測試結果

由表2可知，鈦酸酯偶聯(lián)劑對分散液的影響最大，其次是低分子聚丙烯酸鈉，最后是超聲波作用時間。由于各因素均值反映了該因素水平對指標的影響，本指標值越小越好。又考慮到應優(yōu)先考慮鈦酸酯偶聯(lián)劑因素，故得出納米ZnO改性分散優(yōu)化方案為4%鈦酸酯偶聯(lián)劑，100%低分子聚丙烯酸鈉，超聲振蕩60 min，分散效果最好(試驗2)。測試結果見圖1，PDI(分散指數(shù))為0.215，平均直徑為157.6 nm，說明分散液顆粒均勻穩(wěn)定。

2.2 芳砜綸堿改性處理

圖1 分散液粒徑測試圖

圖2 芳砜綸堿改性前后的紅外光譜圖

經過改性后的纖維在后處理中，ZnO分子通過與—COOH的螯合作用可以比較牢固地固著在大分子上，從而使纖維改性整理的效果具有持久性。

2.3 紫外加速老化試驗

2.3.1 常溫下處理纖維測試

圖3 纖維經老化儀照射一定時間后強力的變化

纖維經老化儀照射一定時間后的強力變化如圖3所示，由于纖維經過堿處理，所以整理后纖維的強力稍有下降。從圖3看出，紫外光照射24 h后纖維的強力已有較大下降，未經處理纖維在照射216 h后纖維強力下降了49%;但是在常溫下經過24 h不同質量分數(shù)ZnO分散液處理的纖維的強力并沒有明顯改善，其中效果最好的強力也下降了47.7%。說明雖然芳砜綸大分子中酰胺鍵親水基團，回潮率為5.5%，并經堿處理后還有一定量的羧基，但是仍然屬于疏水性纖維;而ZnO分散液中的ZnO屬于親水性顆粒，在常溫下ZnO顆粒并不能很好地吸附在纖維表面，導致處理后纖維的抗紫外老化能力并沒有得到很好改善。

2.3.2 高溫高壓下處理纖維測試

利用高溫高壓染色機在130℃條件下，以0.5%、1.0%、1.5%的ZnO分散液分別對芳砜綸處理10、20和30 min，然后水洗烘干，在紫外老化儀中老化并進行強力測試。測試結果如圖4所示。

由圖4(a)可知，隨著ZnO分散液質量分數(shù)的增大，纖維的抗老化能力逐步增強。但是由于處理的時間僅為10 min，所以ZnO顆粒沒能很好地吸附在纖維上，導致纖維抗老化能力提高不是很明顯;1.5%ZnO處理后纖維的強力下降了44.5%，僅比未處理纖維提高4.4%。

由圖4可知，隨著ZnO分散液質量分數(shù)的增大及處理時間的增長，ZnO在纖維表面的吸附量越來越多，纖維的抗老化效果越來越好。經過1.5%ZnO分散液處理20 min后，在紫外燈照射216 h情況下，纖維的強力僅下降了35.8%，比未處理纖維的強力提高了11.9%。但是，經過1.5%ZnO分散液處理30 min后，纖維的斷裂強力提高不明顯，甚至有下降的趨勢，見圖5。這是由于ZnO顆粒在纖維上的吸附量達到飽和，隨著處理時間的增長，吸附量沒有太大的變化所導致的。

3 結論

(1)在100%低聚丙烯酸鈉和4%鈦酸酯偶聯(lián)劑的共同作用下，超聲振蕩1 h，能夠得到均勻、穩(wěn)定的納米ZnO分散體系。

(2)芳砜綸經10%的NaOH處理后，纖維大分子的部分酰胺基水解為—COOH，纖維的強力幾乎沒有變化，可以使得ZnO顆粒能夠更好地螯合在芳砜綸上，提高改性效果的持久性。

(3)用制備的1.5%ZnO分散液對芳砜綸在高溫高壓下處理20 min后，ZnO顆粒在纖維表面吸附均勻，纖維的抗紫外老化能力有了明顯的提高，比未處理纖維的斷裂強力提高了11.9%。

圖4 高溫高壓下纖維經老化儀照射一定時間后的強力變化

圖5 在不同時間高溫高壓下纖維經老化后的強力變化

［1］ 汪曉峰，張玉華.芳砜綸的性能及其應用［J］.紡織導報，2005(1):19-23.

［2］ 汪曉峰.我國研制的芳砜綸生產線即將投產［J］.技術創(chuàng)新，2003(2):17-18.

［3］ 班燕.納米二氧化鈦制備及在緩解芳砜綸光老化性能的研究［D］.上海:東華大學紡織學院，2005.

［4］ 蘇碧桃，胡常林，左顯維，等.納米氧化鋅的制備及其在太陽光下的光催化性能［J］.無機化學學報，2010(1):96-100.

［5］ 張輝.納米ZnO對滌綸織物抗紫外線整理［J］.西安工程科技學院學報，2006，20(1):1-5.

［6］ 李紅，鄭來久.亞麻織物納米ZnO抗紫外線整理［J］.印染，2008(14):31-33.

［7］ 管小紅，朱蘇康，汪曉峰.芳砜綸織物的納米抗紫外整理［J］.東華大學學報:自然科學版，2009，35(6):329-330.