聚芳噁二唑纖維的性能及其在過濾材料中的應用

李文濤 施楣梧

(1.江蘇寶德新材料有限公司，張家港，215633;2.總后勤部軍需裝備研究所，北京，100010)

2011年我國鋼鐵產(chǎn)量6.9×108t，占全世界產(chǎn)量的70%;全國水泥產(chǎn)量2.06×109t，占全世界產(chǎn)量的50%以上;我國發(fā)電量4.73×1012kw·h，躍居世界第一;而火力發(fā)電量3.81×1012kw·h，超過發(fā)電總量的80%;電解鋁、鐵合金、焦炭產(chǎn)量都是連續(xù)多年世界第一。這些高污染、高能耗產(chǎn)業(yè)會產(chǎn)生大量的二氧化硫、氮氧化物、工業(yè)煙(粉)塵等污染物，使局部地區(qū)生態(tài)環(huán)境惡化嚴重，2011年我國工業(yè)煙塵排放量約6×106t。這些可吸入顆粒物可以直接進入人的呼吸道，產(chǎn)生多種呼吸道疾病，每年我國有70萬老人和兒童死于煙塵吸入［1］。袋式除塵器是煙塵、粉塵，尤其是PM10以下微細顆粒物的克星，是治理大氣污染的高效除塵設(shè)備。其實際除塵效率高達99.99%，煙塵、粉塵的排放濃度可達到10 mg/m3以下，甚至達到1 mg/m3，基本上可以達到零排放。同時，袋式除塵器的分級效率也很高，對各種粒徑的微細顆粒物有很高的捕集效率。由于袋式除塵器具有除塵效率高的優(yōu)點，因此被廣泛應用于國民經(jīng)濟生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，尤其是火力發(fā)電、水泥、鋼鐵、垃圾焚燒等高污染領(lǐng)域，并且取得了很好的治理效果和環(huán)境效益。濾袋是袋式除塵器的核心部件，選擇適合工況、性能優(yōu)良的濾袋材料是決定除塵器設(shè)計成敗的關(guān)鍵因素。

聚芳噁二唑纖維(簡稱POD，商品名寶德綸，英文Podrun)是一種芳雜環(huán)纖維材料，是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能耐高溫纖維之一［2］。POD纖維具有十分優(yōu)異的綜合性能，兼具耐高溫、尺寸穩(wěn)定性絕佳、可紡性好、易染色、耐腐蝕、電絕緣等特點，在環(huán)境保護、熱防護、電絕緣材料等領(lǐng)域有著十分廣闊的應用前景。

1 耐高溫濾料應用現(xiàn)狀

隨著工業(yè)技術(shù)的進步，美國、日本、澳大利亞和歐洲各國越來越重視工業(yè)化發(fā)展所帶來的環(huán)境問題。目前，發(fā)達國家應用于水泥、熱電、垃圾焚燒等高溫過濾領(lǐng)域的袋式除塵設(shè)備全部使用耐高溫纖維濾料［3］。20世紀80年代末以來，美國新建的大型干法水泥窯尾采用袋式除塵器已達90%以上，歐洲在電站鍋爐上袋式除塵器的占有率超過50%。而在我國，火電行業(yè)的袋式除塵器應用比例約為10%，遠低于發(fā)達國家水平。如果要達到發(fā)達國家水平，則年消耗高溫濾料在9×107m2以上。近年來水泥行業(yè)通過大規(guī)模的“電改袋”工程，絕大多數(shù)的大型水泥企業(yè)都使用了袋式除塵器，但由于某些地區(qū)受地方保護主義、環(huán)保意識落后和環(huán)保部門執(zhí)法力度不夠的影響，依然有一大部分的除塵設(shè)備沒有使用高溫濾料或采用了假冒的所謂“高溫濾料”，因此水泥行業(yè)耐高溫濾料也有較大的應用空間。而高溫濾料在鋼鐵冶金行業(yè)已經(jīng)有非常廣泛的應用，鋼鐵行業(yè)是袋式除塵器的第一大用戶，袋式除塵器在鋼鐵行業(yè)中所占比例已達到95%。煉焦、石灰焙燒、冶煉等工序都需要高溫濾料，有色冶金的銅、鉛、鋅等冶煉爐窯的煙氣凈化采用袋式除塵器亦是一項較好技術(shù)，因而對袋式除塵器的需求也較大。另外，在垃圾焚燒、瀝青拌和、化工等多個行業(yè)的煙塵氣體溫度都會超過200℃，因此耐高溫濾料市場容量非常大。

2 濾料用耐高溫纖維的應用現(xiàn)狀

2.1 耐溫濾料對纖維的要求及常見濾料用耐高溫纖維品種

用作耐溫濾料的纖維要達到較好的過濾效果及較長的使用壽命，因此必須具備以下性能:①能夠耐受一定的高溫，且在該溫度下具有較好的尺寸穩(wěn)定性;②具有一定的化學穩(wěn)定性，能夠耐受酸、堿、有機物的腐蝕，具有一定的抗氧化和抗水解能力;③可紡性較好，能夠成功梳理成網(wǎng)。

目前應用于高溫過濾領(lǐng)域的耐高溫纖維主要有:聚苯硫醚纖維(PPS)、間位芳綸(PMIA)、聚酰亞胺纖維(P84)、芳砜綸(PSA)、聚四氟乙烯纖維(PTFE)等，聚芳噁二唑纖維(POD)是耐高溫纖維中的新成員，目前已成功應用于水泥和鋼鐵行業(yè)。表1是幾種常用耐高溫纖維的主要性能對比。

2.2 間位芳綸

間位芳綸可在200℃下長期使用，對于弱酸、弱堿和大部分有機物具有很好的抵抗性。與P84、芳砜綸等其他幾種纖維相比，間位芳綸的耐溫等級偏低，瞬間使用溫度低于250℃，且耐酸堿性能和耐水解性能一般，在溫度較高且波動大、高濕度的工況下并不適用。另外國內(nèi)外生產(chǎn)間位芳綸的企業(yè)較多，競爭較為激烈，濾料用間位芳綸的價格不斷走低，不利于企業(yè)的長期發(fā)展。

表1 常用耐高溫纖維的性能對比

間位芳綸針刺氈已成功應用于瀝青攪拌設(shè)備、水泥窯頭、鋼鐵工業(yè)石灰窯等場合的除塵，取得了較好的效果。與玻纖復合制成氟美斯(上海博格工業(yè)用布有限公司注冊商標)復合濾料并采用適當?shù)暮笳砉に嚰庸ず?，也可用于鋼鐵工業(yè)中的高爐煤氣凈化設(shè)備中。國內(nèi)濾料用間位芳綸價格已降至每噸10萬元以下，具有較強的競爭優(yōu)勢。

2.3 芳砜綸

芳砜綸是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的耐高溫纖維，可在250℃下長期使用，其耐酸性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于間位芳綸，而價格低于間位芳綸。但芳砜綸的力學性能偏低，同時耐堿性弱于間位芳綸。

目前芳砜綸在除塵行業(yè)主要應用于水泥窯頭和窯尾以及鋼鐵行業(yè)燒結(jié)、焦化、煉鐵等工況的除塵，也可應用于有色金屬、鑄造、瀝青攪拌等領(lǐng)域。

2.4 P84纖維

P84纖維是世界上唯一一種工業(yè)化生產(chǎn)并大規(guī)模應用的聚酰亞胺纖維品種，其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可耐260℃的高溫，耐酸性能優(yōu)良。同時P84纖維截面為三葉形，比表面積較大，具有較強的捕塵能力，過濾效率較高，且灰塵不易進入濾料內(nèi)部，易清灰，使用壽命較長。但P84纖維高昂的售價阻礙了其在國內(nèi)的大規(guī)模應用。P84纖維的抱合性較差，雖然強度較高，但制成的濾料強力偏低。

目前P84纖維已廣泛應用于水泥窯頭和窯尾、垃圾焚燒、火力發(fā)電、鋼鐵、有色金屬等領(lǐng)域的除塵，取得了非常好的應用效果。

2.5 PPS纖維

PPS纖維可在180℃以下長期使用［4］，具有優(yōu)異的耐化學性，化學穩(wěn)定性僅次于PTFE纖維，可以抵抗多種酸堿的腐蝕，同時具有較好的耐水解性能。但PPS纖維的抗氧化性能差，在煙塵氧含量超過15%時，濾料使用壽命大大降低。另外，PPS纖維屬于熱塑性材料，耐溫等級偏低，在工況溫度波動較大時易造成超溫“糊袋”。

目前PPS纖維在火力發(fā)電領(lǐng)域已經(jīng)取得了非常好的應用效果，美國絕大多數(shù)熱電廠均采用PPS濾料進行除塵。而在我國由于煤的含硫量及濕度的差異均較大，使用PPS和PTFE復合濾料能夠耐受更為苛刻的工況環(huán)境。

2.6 PTFE纖維

PTFE纖維是目前耐化學腐蝕性最好的纖維，可耐各種強酸、強堿的腐蝕，可在250℃下長期使用，瞬間耐受溫度為300℃;另外，耐磨性、抗水解性、抗氧化性都很好［5］。但PTFE纖維的力學性能較差，密度較高，同樣厚度的濾料用料較多;采用膜裂法生產(chǎn)的PTFE纖維在水刺加工過程中易被高壓水刺裂。此外，PTFE纖維的價格較高，對其應用有一定的限制。

PTFE纖維主要應用于垃圾焚燒領(lǐng)域，特別是在我國垃圾分選剛剛起步、垃圾成分復雜、腐蝕性嚴重的情況下，采用其他纖維都不能很好地達到理想的除塵效果，而采用PTFE纖維則效果最好。PTFE和P84或者PTFE和PPS纖維復合后也可應用于火力發(fā)電的除塵。PTFE濾料的應用解決了其他一些過濾材料無法克服的強度較低的問題。

3 POD纖維的結(jié)構(gòu)、成型方法及性能

3.1 POD纖維的結(jié)構(gòu)

POD(Polyoxadiazoles)是分子鏈中含有噁二唑基團的一類高分子材料的統(tǒng)稱［6］，POD纖維即由聚噁二唑聚合物通過紡絲成型的纖維，目前已成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 POD分子結(jié)構(gòu)式

3.2 POD纖維的成型方法

3.2.1 聚合方法

POD的聚合方法主要有兩種，即兩步法［7］和一步法［8］。目前，POD纖維生產(chǎn)中采用的是一步法合成POD紡絲原液。

一步法是采用發(fā)煙硫酸(oleum)或多聚磷酸(PPA)作為溶劑和脫水劑，二羧酸(對苯或間苯二甲酸)和硫酸肼(或鹽酸肼)作為單體，合成過程采用低溫(100℃以下)預聚合、中溫(120～160℃)聚合同時環(huán)化的兩段式控制方式，直接聚合、脫水環(huán)化為POD溶液，然后直接加工成型。其合成方法見圖2。此法合成過程相對簡單，使用的原料成本低廉，有利于實現(xiàn)低成本的工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2 一步法合成POD

3.2.2 成型方法

POD纖維主要采用濕法紡絲成型。由一步法得到的POD溶液直接作為紡絲原液，避免了精制、提純等工藝。紡絲成型與一般的黏膠、維綸等濕法成型纖維類似，經(jīng)過噴絲、凝固、牽伸、水洗、烘干、定型、上油、卷曲、切斷、打包等工序，得到具有較好力學性能的POD短纖維。

POD纖維成型工藝流程如下:

3.2.3 POD纖維的性能及其濾料的過濾性能

POD纖維的基本性能列于表2。

表2 POD纖維的基本物理性能

(1)熱穩(wěn)定性。POD纖維的熱重分析曲線［圖3(a)］表明，低于500℃時，除了水分蒸發(fā)，POD纖維基本沒有質(zhì)量損失;當溫度達到540℃時，纖維才有明顯的質(zhì)量損失。而通過DMA圖譜［圖3(b)］可以初步判斷出POD纖維的玻璃化溫度約為437℃，且在玻璃化溫度前后，纖維的儲能模量并沒有發(fā)生太大的變化，表明在該溫度下POD纖維的物理性狀及性能沒有質(zhì)的改變，纖維在高于400℃的高溫環(huán)境下具有較好的耐受性。

POD纖維具有非常優(yōu)異的耐熱老化性能，可以在250℃下長期使用，也可以在300℃下使用較長時間［9］。圖4為POD纖維和P84纖維在250℃熱氧條件下的斷裂強度變化曲線，圖5為POD纖維在300℃熱氧條件下的斷裂強度及線密度變化。從圖中可以看出，POD纖維不僅可以像P84纖維一樣在250℃下長期使用，而且還可以耐受更加苛刻的溫度環(huán)境。對于某些溫度波動較大、極限使用溫度更高的工況，POD纖維非常適用。

圖3 POD纖維的熱失重和DMA曲線

圖4 POD纖維和P84纖維在250℃熱氧條件下的斷裂強度變化

圖5 POD纖維在300℃熱氧條件下的斷裂強度變化

(2)抗燃性能。POD纖維的極限氧指數(shù)大于30%，燃燒時不產(chǎn)生熔滴，幾乎不產(chǎn)生收縮，織物在火焰中燃燒的損毀長度小于30 mm。作為結(jié)構(gòu)型阻燃纖維，在燃燒過程中產(chǎn)生的煙霧少，燃燒氣體的毒性較小。

(3)尺寸穩(wěn)定性。POD纖維具有優(yōu)異的高溫尺寸穩(wěn)定性，在250和300℃時的熱收縮率分別為0.6%和1.0%。在高溫下長期使用過程中，POD纖維的線密度基本不發(fā)生變化。另外，POD纖維燃燒時不熔融、不收縮的性能，保證了在有火星和金屬熔融物的工況條件下濾袋的安全性。圖6為POD纖維在300℃時線密度的變化曲線。

圖6 POD纖維在300℃熱氧條件下的線密度變化

(4)化學穩(wěn)定性。POD纖維不溶于任何已知的有機溶劑，在常用有機溶劑，如苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等液體中浸泡之后，其力學性能基本不變，耐有機溶劑性能異常突出。POD纖維在酸堿中也具有較好的耐受性，耐堿性優(yōu)于耐酸性。表3為POD纖維在各種有機溶劑中的耐受性，圖7為POD纖維在酸堿中的耐受性對比。

表3 POD纖維耐有機溶劑性能表

圖7 酸堿對POD纖維強度的影響

(5)濾料的過濾性能。表4為純POD纖維針刺非織造布(包括基布)的過濾效果檢測報告。濾料用POD纖維的規(guī)格為2.22 dtex，51 mm。

表4 純POD針刺非織造布的過濾性能

POD纖維針刺非織造布的生產(chǎn)工藝流程如下:

POD纖維→梳理成網(wǎng)→開松→針刺加固→燒毛、軋光、PTFE乳液浸漬→成品。

濾料POD纖維的截面呈不規(guī)則形狀(如圖8所示)，比表面積大，因此POD纖維對粉塵的捕集效果好，過濾效果好。

圖8 濾料用POD纖維截面的SEM照片

4 POD纖維在濾料中的應用

作為國產(chǎn)耐高溫纖維的一個全新品種，POD纖維兼具耐高溫、阻燃性好、不收縮、耐腐蝕等特點，是目前少數(shù)幾種能夠在250℃溫度段長期使用的纖維之一。其瞬間使用溫度超過400℃，300℃時的熱收縮率僅為1%，耐溫性能和尺寸穩(wěn)定性在上述幾種纖維中都是最好的。POD纖維的價格與間位芳綸相近，具有非常高的性價比。

POD纖維應用于水泥窯頭、窯尾，鋼鐵行業(yè)石灰焙燒、煉焦、冶煉，瀝青拌和等工況，已經(jīng)取得了非常好的應用效果。另外，由于其出色的耐有機溶劑及耐堿性，在醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域也有非常好的應用前景。表5為純POD濾袋(包括基布)在水泥窯頭實際工況使用中的力學性能變化情況。從表5中可以看出，在經(jīng)過兩年時間的使用后，POD濾袋的使用狀況良好。濾料經(jīng)向強力基本不變，而濾料的經(jīng)向強力主要由基布提供，表明POD基布在該工況下表現(xiàn)出了很好的耐受性;濾料緯向強力有一定程度的下降，而緯向強力主要由纖維提供，由于脈沖噴吹而使纖維處于不停的彎曲運動中，纖維產(chǎn)生一定的疲勞，同時面層纖維更容易受粉塵污染和工況環(huán)境腐蝕，最終導致了緯向強力有一定程度的下降。

表5 老化與使用前后POD濾材的拉伸性能變化情況

表6為該濾料在水泥窯頭使用前后對PM2.5過濾效率的對比。從表6中可以看出，POD潔凈濾料在使用過程中，粉塵附著與濾料表面形成濾餅，濾餅的形成使過濾效率提高，且在一定時間后過濾效率達到了一個較為穩(wěn)定的狀態(tài)，攜塵POD濾料對PM2.5具有較高的捕集率。如果采用覆膜或超細面層處理，應該能夠使過濾效率達到一個新的臺階。

表6 純POD針刺非織造布對PM2．5的過濾效率

5 結(jié)語

目前國家對環(huán)境保護的力度越來越大，國民的環(huán)保意識也越來越強，這對環(huán)保行業(yè)來講是一個重大機遇。鋼鐵、水泥、熱電、垃圾焚燒等行業(yè)對耐高溫纖維的需求將會逐步增加，而濾料是一種消耗品，市場對其有一個持續(xù)而穩(wěn)定的需求。POD纖維的生產(chǎn)具有原料來源廣泛，且成本較低、聚合流程簡便、紡絲成型工藝簡單等優(yōu)點。其優(yōu)異的綜合性能使其在諸多耐高溫纖維中極具競爭力，是制作水泥、冶金、瀝青、化工等行業(yè)除塵濾袋的理想材料。

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