靜電紡絲工藝參數(shù)對(duì)聚酰胺6納米纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

(東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，201620)

近年來(lái)納米纖維因其獨(dú)特的性質(zhì)而受到研究者的高度關(guān)注，也涌現(xiàn)出了多種制備納米纖維的方法，如拉伸法、模板合成法、相分離法和自主裝法等，但這些方法仍具有一定的局限性［1-2］。靜電紡絲技術(shù)是一種能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法，也是目前制備納米纖維最主要的方法［3］。用靜電紡絲法制得的纖維要比傳統(tǒng)紡絲方法制得的纖維細(xì)得多，直徑可達(dá)3～500 nm［4］。由靜電紡纖維構(gòu)成的非織造材料具有質(zhì)輕、比表面積大和孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，這樣的特性使其在保溫、過(guò)濾、組織工程和超敏感傳感器等方面有很大的潛在應(yīng)用前景［5-8］。

國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者都對(duì)靜電紡PA 6納米纖維進(jìn)行了研究，但他們主要是用甲酸或者是其他溶劑與甲酸的混合液作為紡絲液溶劑［9-11］。因甲酸具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)人體和紡絲裝置都有損害，所以本試驗(yàn)選用六氟異丙醇(HFIP)作為溶劑，采用靜電紡絲法制備PA 6納米纖維膜，并主要分析了PA 6/HFIP溶液的濃度、紡絲電壓和纖維接收距離對(duì)纖維表面形貌和直徑的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料與設(shè)備

原材料:PA 6切片，99.5%HFIP;

設(shè)備:S21-2恒溫磁力攪拌器，臥式靜電紡絲裝置(自制，示于圖1)。

圖1 靜電紡絲裝置示意

1.2 PA 6紡絲液的制備

將PA 6切片在常溫下溶于一定量的HFIP中，并用磁力攪拌器攪拌，加速其溶解速度，制得PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、8%、10%和12%的PA 6/HFIP紡絲液。

1.3 PA 6納米級(jí)纖維膜的制備

分別在不同的紡絲液濃度、紡絲電壓和纖維接收距離條件下進(jìn)行靜電紡絲，制得PA 6納米纖維膜。

1.4 測(cè)試及表征

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)對(duì)PA 6納米纖維的表面形貌進(jìn)行表征，采用ImageJ軟件測(cè)量纖維直徑，每個(gè)試樣測(cè)試100根。

2 結(jié)果與分析

2.1 紡絲液濃度對(duì)纖維表面形貌和直徑的影響

圖2是在紡絲電壓15 kV、纖維接收距離20 cm條件下，用PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、8%、10%和12%的紡絲液制得的PA 6納米纖維的SEM照片，表1是根據(jù)SEM統(tǒng)計(jì)的纖維直徑分布狀況。

圖2 不同紡絲液濃度下制得的PA 6納米纖維的SEM照片

表1 不同紡絲液濃度下制得的PA 6納米纖維的直徑分布

由圖2和表1可知:當(dāng)紡絲液中PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%時(shí)，在設(shè)定的紡絲條件下都能夠得到連續(xù)的纖維，但PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，纖維表面會(huì)出現(xiàn)一些珠狀物，而其他濃度紡絲液的靜電紡纖維的表面都比較光滑;隨著紡絲液濃度的增加，纖維的平均直徑增大，而纖維的不勻率有所下降。

在紡絲液的濃度和黏度足夠大的情況下，溶液射流在靜電場(chǎng)中受力拉伸時(shí)，就會(huì)有較長(zhǎng)的松弛時(shí)間，纏結(jié)的分子鏈沿射流軸向取向化，有效抑制了射流中部分分子鏈的斷裂，因此能夠得到連續(xù)的靜電紡纖維結(jié)構(gòu);但當(dāng)紡絲液濃度較小時(shí)，射流受力不均勻，分子鏈取向化協(xié)同不一致，就會(huì)有一些珠狀物產(chǎn)生;隨著紡絲液濃度的增大，溶液的黏度也相應(yīng)增加，分子鏈的取向需要較大的電場(chǎng)力，因此液滴難以分裂成更多更細(xì)的射流，使纖維直徑增大，同時(shí)射流里溶質(zhì)的增加，也會(huì)導(dǎo)致纖維直徑的增大。

2.2 紡絲電壓對(duì)纖維表面形貌和直徑的影響

圖3是在紡絲液中PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、纖維接收距離20 cm條件下，紡絲電壓分別為10、12、15和18 kV時(shí)制得的PA 6納米纖維的SEM照片，表2是根據(jù)SEM統(tǒng)計(jì)的纖維直徑分布狀況。

圖3 不同紡絲電壓下制得的PA 6納米纖維的SEM照片

由圖3和表2可知:當(dāng)紡絲電壓由10 kV提高到18 kV時(shí)，在設(shè)定的紡絲條件下均能得到連續(xù)、表面光滑的靜電紡PA 6納米纖維，纖維的表面形貌變化不大，纖維直徑的分散性逐漸減小，纖維的平均直徑也有所減小;當(dāng)紡絲電壓為15和18 kV時(shí)，纖維直徑大都集中在100～200nm之間，平均直徑在150nm左右。

表2 不同紡絲電壓下制得的PA 6納米纖維的直徑分布

當(dāng)紡絲液中PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，溶液中分子鏈的纏結(jié)已經(jīng)足夠大，溶液的黏應(yīng)力較大，對(duì)電場(chǎng)力有一定的抑制作用，所以電壓對(duì)纖維形貌的影響并不是特別明顯;隨著電壓的提高，射流表面的電荷會(huì)增加，射流的鞭動(dòng)增強(qiáng)，有利于纖維直徑的減小。

2.3 纖維接收距離對(duì)纖維表面形貌和直徑的影響

圖4是在紡絲液中PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、紡絲電壓15 kV條件下，纖維接收距離分別為10、13、16和20 cm時(shí)制得的PA 6納米纖維的SEM照片，表3是根據(jù)SEM統(tǒng)計(jì)的纖維直徑分布狀況。

圖4 不同纖維接收距離下制得的PA 6納米纖維的SEM照片

表3 不同纖維接收距離下制得的PA 6納米纖維的直徑分布

由圖4和表3可知:纖維接收距離為10～20 cm時(shí)，在設(shè)定的紡絲條件下均能夠得到連續(xù)的靜電紡纖維，當(dāng)接收距離為10 cm時(shí)，纖維之間發(fā)生部分黏結(jié)，且粗細(xì)不勻;隨著纖維接收距離的增大，纖維的平均直徑有所減小，直徑分散性也逐漸減小，并且纖維間的黏結(jié)問(wèn)題也得到明顯改善。

纖維接收距離的變化會(huì)直接影響電場(chǎng)強(qiáng)度和纖維在電場(chǎng)中飛行的時(shí)間。較大的纖維接收距離能夠提供足夠多的時(shí)間供射流充分拉伸，同時(shí)也有利于溶劑的揮發(fā)，從而導(dǎo)致纖維的直徑減小;當(dāng)接收距離為10 cm時(shí)，距離比較小，電場(chǎng)強(qiáng)度比較大，使射流速度加快，飛行時(shí)間縮短，導(dǎo)致溶劑揮發(fā)不完全，纖維之間會(huì)發(fā)生部分黏結(jié)。在紡絲過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，增大纖維的接收距離，纖維的收集面積變大，但纖維的接收效率降低。

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，以HFIP為溶劑時(shí)，靜電紡PA 6纖維的直徑在100 nm以?xún)?nèi)的比較少。而以甲酸為溶劑配制的PA 6紡絲液在合適的靜電紡絲條件下紡絲，制得的纖維直徑在100 nm以?xún)?nèi)的比較多，基本上分布在50～100 nm之間［11］。這主要是因?yàn)槿軇┑男再|(zhì)對(duì)靜電紡絲過(guò)程會(huì)產(chǎn)生影響。溶劑的介電常數(shù)高，其攜帶電荷的能力就比較強(qiáng)，射流表面會(huì)攜帶較多的電荷，使其劈裂成更細(xì)小的射流，從而使纖維的直徑減小。甲酸的介電常數(shù)為58.5，而HFIP的介電常數(shù)為17.75，要比甲酸的小得多，因此同樣采用靜電紡絲法制備PA 6納米纖維，用PA 6/HFIP紡絲液制備的纖維直徑要比PA 6/甲酸紡絲液制備的纖維直徑大一些。

3 結(jié)論

采用靜電紡絲法對(duì)PA 6/HFIP溶液進(jìn)行紡絲，可以得到以下結(jié)論:

(1)在紡絲電壓15 kV、纖維接收距離20 cm時(shí)，靜電紡PA 6納米纖維的直徑隨著紡絲液濃度的增大而顯著增加;在紡絲液中PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、纖維接收距離為20 cm時(shí)，隨著紡絲電壓的提高纖維直徑逐漸減小，纖維的表面形貌變化不大;在紡絲液中PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、紡絲電壓為15 kV時(shí)，隨著纖維接收距離的增大纖維的平均直徑有所減小，纖維的收集面積變大，但接收效率降低，當(dāng)纖維接收距離較小時(shí)纖維之間會(huì)發(fā)生部分黏結(jié)。

(2)在紡絲液中PA 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、紡絲電壓為15 kV、纖維接收距離為20 cm條件下，用靜電紡絲法制備PA 6納米纖維，其效果比較好，纖維平均直徑為155.12 nm。

(3)同樣采用靜電紡絲法，以HFIP為溶劑所紡制的PA 6納米纖維直徑要比以甲酸為溶劑時(shí)制得的纖維直徑大。

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