桑溝灣經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯殘留水平及分布特征

白紅妍, 韓 彬, 徐亞巖, 孫丕喜, 鄭 立, 王小如

(1. 國(guó)家海洋局 第一海洋研究所, 山東 青島 266061; 2. 農(nóng)業(yè)部東海與遠(yuǎn)洋漁業(yè)資源開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200090 ; 3. 上海海洋大學(xué) 水產(chǎn)與生命學(xué)院, 上海 201306)

有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides, OCPs)和多氯聯(lián)苯 (Polychlorinated Biphenyls, PCBs)是具有高毒性、長(zhǎng)期殘留性和易通過(guò)食物鏈在生物體中高度蓄積的持久性人工合成有機(jī)污染物。水中殘留的OCPs和 PCBs等污染物, 可通過(guò)水生食物鏈的生物放大效應(yīng)在水生態(tài)系統(tǒng)中富集, 對(duì)生物和人類(lèi)造成影響, 因此, 在人類(lèi)健康、水環(huán)境和水生生物保護(hù)研究領(lǐng)域備受關(guān)注[1-3]。由于貝類(lèi)的生活方式固定, 移動(dòng)能力很差, 對(duì)于反映背景水體的各種污染物含量具有較好的準(zhǔn)確性, 尤其是雙殼類(lèi)軟體動(dòng)物棲息于近海海底, 對(duì)有機(jī)氯等物質(zhì)有較強(qiáng)的吸附累積能力,被視為海洋環(huán)境檢測(cè)較理想的近海污染監(jiān)測(cè)生物[4]。

位于山東半島東端榮成市境內(nèi)的桑溝灣(37°01′～37°09 N, 122°24′～122°35′E), 面臨黃海, 為半封閉海灣,北、西、南三面為陸地環(huán)抱, 灣口朝東, 是我國(guó)北方重要的淺海水產(chǎn)養(yǎng)殖基地。本研究采用氣相色譜法對(duì)2009年5月、6月、8月、10月和12月, 采集于桑溝灣海域的貝類(lèi)中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯進(jìn)行定量檢測(cè), 并對(duì)其污染趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè), 對(duì)于探明有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯在生物體中的累積與分布特征及保護(hù)該海域周邊居民的身體健康具有重要研究意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及前處理

2009年5月、6月、8月、10月和12月, 于桑溝灣海域養(yǎng)殖區(qū)北海岸采集了經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)樣品, 選取該海域常見(jiàn)的養(yǎng)殖貝類(lèi)包括蛤、扇貝和牡蠣等。樣品采集后立即放入-20℃冰箱中保存。

1.2 試劑及樣品前處理

1.2.1 試劑及儀器方法

試劑材料及儀器方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[5]。

1.2.2 樣品前處理

冰凍的生物體樣品在室溫下解凍、去殼, 去離子水洗凈后, 用勻質(zhì)機(jī)制成勻漿, 經(jīng)冷凍干燥機(jī)冷凍干燥后研磨成粉末。

取研磨后生物軟組織粉末樣1.0～1.5 g于100 mL具塞三角燒瓶, 加入0.5 g銅粉除硫, 再加入50 mL正己烷, 超聲萃取 20 min, 重復(fù)兩次萃取合并萃取液, 經(jīng)K-D濃縮器濃縮至約1 mL。

層析柱中加適量正己烷, 10 g硅膠于小燒杯中加入 20 mL正己烷充分?jǐn)嚢韬蟮谷雽游鲋? 上端填2～3 cm無(wú)水 Na2SO4, 將液面調(diào)整至與無(wú)水 Na2SO4頂端持平。10 mL正己烷預(yù)淋洗硅膠柱, 棄取流出液。待正己烷恰浸沒(méi)無(wú)水 Na2SO4上層時(shí), 將上述K-D濃縮液全量轉(zhuǎn)至層析柱。80 mL(1∶1,V∶V)正己烷/二氯甲烷淋洗層析柱, 接淋洗液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中。濃縮淋洗液至近干后加入10 mL正己烷濃縮至小體積,氮吹后正己烷定容至1.0 mL, 待GC測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 桑溝灣貝類(lèi)中 HCHs、DDTs和 PCBs的殘留量

桑溝灣的海域貝類(lèi)體內(nèi) HCHs、DDTs和 PCBs的殘留量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 1, 部分樣品中檢測(cè)出了HCHs、DDTs和PCBs, 表明采樣站位的貝類(lèi)已受到不同程度有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的污染。由表 1可見(jiàn), 牡蠣中HCHs、DDTs和PCBs的殘留量最大, 分別為 0.05×10-9、0.16×10-9和 0.08×10-9。貝類(lèi)中HCHs殘留量較低, 而DDTs和PCBs殘留量相對(duì)較高。因此, 可將DDTs和PCBs視為調(diào)查海域典型的有機(jī)氯污染物。DDTs含量相對(duì)較高可能是作為中間體生產(chǎn)廣譜殺蟲(chóng)劑三氯殺螨醇的 DDTs和中小型漁船使用的油漆中含有的DDTs所帶來(lái)的污染[6]。

依據(jù)相關(guān)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn), 對(duì)桑溝灣經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)中有機(jī)氯類(lèi)化合物含量進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)GB18421-2001《海洋生物質(zhì)量》中的規(guī)定, HCHs殘留量在調(diào)查區(qū)各海域所有貝類(lèi)中平均含量均符合一類(lèi)海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn); DDTs殘留量在監(jiān)測(cè)的貝類(lèi)中平均含量除了牡蠣,均低于一類(lèi)海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[7]。依據(jù) GB18406.4-2001《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無(wú)公害水產(chǎn)品安全要求》[8]標(biāo)準(zhǔn), PCBs含量的標(biāo)準(zhǔn)值為≤0.2 mg/kg, 監(jiān)測(cè)結(jié)果的平均含量均低于標(biāo)準(zhǔn)值。依據(jù)我國(guó)頒布的GB2762-2005《食品中污染物限量》規(guī)定海產(chǎn)品中PCBs最大允許濃度為2 mg/kg[9], 監(jiān)測(cè)結(jié)果PCBs的平均含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值。所檢測(cè)的站位中貝類(lèi)體內(nèi) HCHs、DDTs和PCBs的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家在NY5073-2006《無(wú)公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》中的規(guī)定的要求[10]。表明桑溝灣貝類(lèi)受HCHs、DDTs和PCBs污染程度較低,符合無(wú)公害水產(chǎn)品質(zhì)量要求, 亦符合食用安全要求。

2.2 桑溝灣貝類(lèi)中 HCHs、DDTs和 PCBs的組分特征

表1 桑溝灣貝類(lèi)中HCHs、DDTs和PCBs的殘留量(μg/kg, 濕質(zhì)量)Tab.1 The residual quantity of HCHs、DDTs and PCBs in seashell samples of Sanggou Bay (wet weight)

表2 水產(chǎn)品中有機(jī)氯化合物限量標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg)Tab.2 The Maximum residue limits for organic chlorine compounds in aquatic products (mg/kg)

桑溝灣貝類(lèi)中HCHs和DDTs的4種異構(gòu)體以及含3～7個(gè)氯的7種PCBs異構(gòu)體的分布特征見(jiàn)桑溝灣貝類(lèi)中 HCHs各組分含量(表 3)和桑溝灣貝類(lèi)體內(nèi)HCHs的組分特征(圖1)。表明: β-HCH為該海域貝類(lèi)中HCHs的主要組分, β-HCH/HCHs值為56.78%, 其次是α-HCH和δ-HCH, γ-HCH成分最少, γ-HCH/ HCHs值為7.07%。

HCHs以?xún)煞N產(chǎn)品形式存在, 一種是具有4種異構(gòu)體的工業(yè)品中HCH, 其含量分別為α-HCH(60%～70%)、β-HCH(5%～12%)、γ-HCH(10%～15%)、δ-HCH(6%～10%),另一種俗稱(chēng)林丹, 主要成分γ-HCH, 含量為99%。該水域貝類(lèi)累積的HCHs主要以β-HCH的形式存在, 這一結(jié)果與環(huán)境中HCHs 4種異構(gòu)體中β-HCH的穩(wěn)定性和抗降解能力最強(qiáng)[11]有關(guān)。其他異構(gòu)體在環(huán)境中長(zhǎng)期存在情況下易轉(zhuǎn)化成 β-HCH來(lái)達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)[12],HCHs在環(huán)境中存在的越久, β異構(gòu)體的比例越高。一般認(rèn)為, 具有 4種異構(gòu)體的工業(yè)品中 HCHs的α-HCH/γ-HCH 比值在 4～7之間, 對(duì)于使用的林丹γ-HCH, 其比值約為 1; 若比值為 0, 則認(rèn)為來(lái)源為林丹[13-15]。該海域貝類(lèi)中 α-HCH/γ-HCH 為 0～4.1, 表明該海域中同時(shí)有工業(yè)和農(nóng)業(yè)來(lái)源的HCHs輸入。

圖1 桑溝灣貝類(lèi)體內(nèi)HCHs的組分特征Fig.1 Compositon characters of HCHs in shellfish samples of Sanggou Bay

圖2 桑溝灣貝類(lèi)體內(nèi)DDTs的組分特征Fig.2 Compositon characters of DDTs in shellfish samples of Sanggou Bay

表3 桑溝灣貝類(lèi)中HCHs和DDTs的異構(gòu)體的殘留量(μg/kg, 濕質(zhì)量)Tab.3 The residual quantityof isomers of HCHs and DDTs in seashell samples of Sanggou Bay (wet weight)

桑溝灣海域貝類(lèi)體內(nèi)DDTs的組分特征(表3和圖 2)表明, 總體上 p,p′-DDT為調(diào)查區(qū)海域貝類(lèi)中DDTs的主要組分, 含量達(dá) 47.16%, 其次為 p,p′-DDD,o, p-DDT, p, p′-DDE成分最少, p, p′-DDE/DDTs為7.88%。研究表明, 自然環(huán)境中 DDT在好氧條件下微生物降解為 p, p′-DDE, 厭氧條件下降解為 p, p′-DDD[16-17],DDE/DDD比值可以指示DDT降解過(guò)程中的氧化還原條件[18], 調(diào)查海域除了蛤中, 其他貝類(lèi)中 DDE/DDD＜1, 表明環(huán)境中近期有 DDTs輸入。(DDD+DDE)/DDTs比值可以指示DDTs的降解程度及來(lái)源情況, 高比值說(shuō)明農(nóng)藥分解比較完全, 來(lái)源較為久遠(yuǎn)。調(diào)查海域(DDD+DDE)/DDTs為0.037～0.75, 說(shuō)明在桑溝灣沿岸海域依然有新的 DDTs污染源, 作為藥物三氯螨醇中間體的DDTs, 其殘留組分隨著三氯螨醇的使用, 勢(shì)必殘留于土壤和空氣中, 經(jīng)降雨、沉降和徑流等匯于江河水流, 最后流入大海, 在水體中易沉淀富集在底質(zhì)中, 極易被對(duì)食物無(wú)任何選擇性的貝類(lèi)吞食, 進(jìn)而在體內(nèi)富集[19-20]。

桑溝灣海域貝類(lèi)中PCBs分析結(jié)果顯示: 樣品中含3～7個(gè)氯原子的PCBs均有檢出, 除4個(gè)氯原子之外, 其他檢出率均在60%以上。PCBs是親脂憎水性物質(zhì), 易在脂肪組織和器官中蓄積, 其生物降解能力隨其氯原子數(shù)的增加而降低, 因此含氯原子數(shù)多的相對(duì)容易累積于生物體中[21], 從各月份樣品檢測(cè)結(jié)果符合這一規(guī)律。但對(duì)含同等氯原子的PCB, 其檢出率也并不相同, 如PCB101和PCB118同屬于含5個(gè)氯原子, 檢出率分別為 93.33%和 60%; 以及PCB138和PCB153同屬于含6個(gè)氯原子, 檢出率分別為 60%和 80%?？梢?jiàn), 多氯聯(lián)苯在海洋生物中積累效應(yīng), 不僅與氯原子數(shù)目有關(guān), 還與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān), 這一結(jié)論與吳祥慶等[22,23]研究一致。

2.3 桑溝灣貝類(lèi)中 HCHs、DDTs和 PCBs的分布特征以及季節(jié)變化

圖3 桑溝灣貝類(lèi)體內(nèi)HCHs、DDTs和PCBs平均殘留量(濕重)的分布Fig.3 The average residual quantity of HCHs、DDTs and PCBs in different shellfish samples of Sanggou Bay(wet weight)

桑溝灣海域貝類(lèi)體內(nèi)HCHs、DDTs和 PCBs平均殘留量的分布(圖3)表明, 所有實(shí)驗(yàn)貝類(lèi)中HCHs、DDTs和PCBs均有檢出, HCHs、DDTs和PCBs的含量水平各有不同。HCHs的最大值出現(xiàn)在2009年10月的牡蠣中, 其含量均值為 2.04×10-9, 最小值為N.D., 其出現(xiàn)在10月和12月的扇貝及12月的牡蠣;DDTs的最大值出現(xiàn)在 12月的牡蠣中, 其含量均值為 3.36×10-9, 最小值為 8月的蛤, 其含量均值為0.13×10-9; PCBs的分布特征與HCHs的相似, 最大值為10月的牡蠣中, 其含量均值為3.2×10-9, 最小值為10月的扇貝, 其含量均值為 0.01×10-9?？梢?jiàn), 不同的生物體對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的富集水平各有不同, 可能因其具有不同的吸收、積累和凈化的機(jī)理所致[24]。

該海域貝類(lèi)體內(nèi)HCHs、DDTs和PCBs平均殘留量的季節(jié)分布(圖4)顯示: HCHs和PCBs的平均殘留量的季節(jié)分布相似。HCHs和PCBs殘留量總體從2009年5月到10月呈上升趨勢(shì), 而12月殘留量呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。DDTs平均殘留量的在2009年的季節(jié)分布總體呈上升趨勢(shì)。

圖4 桑溝灣貝類(lèi)體內(nèi)HCHs、DDTs和PCBs平均殘留量(濕重)的季節(jié)變化Fig.4 Seasonal variations of average residual quantity of HCHs、DDTs and PCBs in shellfish samples of Sanggou Bay (wet weight)

2.4 桑溝灣貝類(lèi)體內(nèi)有機(jī)氯殘留量的比較

表4 本文測(cè)定值與其他水域貝類(lèi)有機(jī)氯殘留量(μg/kg, 濕重量)的比較Tab.4 Comparison of HCHs、DDTs and PCBs residue contents in shellfish with those in other coastal areas (wet weight)

桑溝灣海域中經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)與我國(guó)北海沿海文蛤[22]、浙江沿岸海域經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)[25]、象山港經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)[26]、廣西欽州灣近江牡蠣[23]、廈門(mén)島東部和閩江口沿岸經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)[27]等 6個(gè)沿海地區(qū)貝類(lèi)體內(nèi)有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的殘留量對(duì)比(表4)表明: 桑溝灣海域貝類(lèi)中HCHs、DDTs和PCBs的殘留量與2008年對(duì)北海以及欽州灣、2006年和 2007年對(duì)浙江沿岸、2001年和2002年對(duì)象山港、以及1995年和1996年對(duì)廈門(mén)東部和閩江口沿岸等海域OCPs和PCBs的研究相比,2009年對(duì)桑溝灣海域中貝類(lèi)中HCHs、DDTs和PCBs的殘留量均處于中間水平?？梢?jiàn), 與其他海域相比,桑溝灣海域貝類(lèi)中的有機(jī)氯污染物中, HCHs、 DDTs和PCBs的殘留量都處于中等水平。

3 結(jié)論

(1)有機(jī)氯農(nóng)殘?jiān)谏蠟澈Ｓ虻恼{(diào)查貝類(lèi)體內(nèi)雖有檢出, 但其含量均低于相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值, 符合食用安全要求; HCHs在所有貝類(lèi)中的平均含量均符合一類(lèi)海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), DDTs殘留量除牡蠣之外, 均符合一類(lèi)海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此桑溝灣貝類(lèi)受HCHs、DDTs和PCBs污染程度低, 符合食用安全要求。

(2)該海域調(diào)查貝類(lèi)中的有機(jī)氯農(nóng)藥的組分特征為HCHs中β-HCH占優(yōu)勢(shì), DDTs中P,P′-DDT占相對(duì)優(yōu)勢(shì); PCBs中多為 5～7個(gè)氯原子, 推測(cè)該海域有新的HCHs和DDTs輸入。

(3)HCHs和PCBs殘留量總體從2009年5月到10月呈上升趨勢(shì), 而12月殘留量呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。DDTs平均殘留量的在2009年的季節(jié)分布總體呈上升趨勢(shì)。

(4)與我國(guó)其他海域相比, 桑溝灣沿海海域貝類(lèi)中, HCHs、DDTs和PCBs的殘留量均處于中等水平。

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