Ca和Ce 對工業(yè)純鎂阻燃性能和表面張力的影響

秦 林，丁 儉，方 正，趙維民

（河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130）

0 前言

鎂合金具有密度小、比強度和比剛度高、良好減震性和消磁性，并且易于切削、成型，因此在航空航天、汽車工業(yè)、電子科技等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.但是鎂合金在熔煉、澆注過程容易氧化和燃燒，因此必須采取一定的保護(hù)措施.現(xiàn)在最常用的阻燃方法是熔劑覆蓋法和氣體保護(hù)法，但這兩種阻燃方法都不可免的存在熔劑夾雜、環(huán)境污染、設(shè)備和工藝復(fù)雜等缺點.

20世紀(jì)50年代，國內(nèi)外提出阻燃鎂合金的研究開發(fā)，其主要原理在于向鎂合金中添加適量的低氧位合金元素（即其與氧的親和力大于鎂與氧的親和力），使鎂合金在熔煉、澆注過程中自動生成一層致密的復(fù)合氧化膜，從而阻止鎂合金的進(jìn)一步的氧化燃燒.日本九州國家工業(yè)研究所的Sakamoto和九州大學(xué)的Fukuoka等人[1]較早研究了Ca對于合金阻鎂燃性能的影響.在鎂合金中單獨加入Ca元素后，其總體趨勢是含Ca量越高其阻燃性越好，但大量實驗證明Ca含量的增加，晶界上會出現(xiàn)富Ca的金屬間化合物，使合金的力學(xué)性能降低，從而阻礙了含Ca阻燃鎂合金的進(jìn)一步推廣應(yīng)用.黃曉鋒等[2-3]的研究發(fā)現(xiàn)，Ce元素的加入對提高AZ91D合金在固態(tài)下的起燃溫度有著重要的作用，隨著合金中Ce的加入量的提高，鎂合金的起燃溫度逐漸升高.Ce元素為表面活性元素，Ce元素的添加對鎂合金的阻燃性能和氧化膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響，而合金表面氧化膜結(jié)構(gòu)的改變必然同時改變?nèi)垠w表面張力的大小.表面張力作為高溫熔體重要的物理性質(zhì)之一，是冶金和材料科學(xué)與工程中的重要物理參數(shù).它對材料在鑄造、焊接等加工過程中表面熱力學(xué)行為起著十分重要的作用.研究Ce元素對鎂合金表面張力的影響對于揭示其阻燃機(jī)理具有重要意義.本論文通過添加Ca、Ce到工業(yè)純鎂中，探討其對工業(yè)純鎂阻燃性能與熔體表面張力的影響，為新型阻燃鎂合金材料的研發(fā)提供依據(jù).

1 試樣的制備及檢測方法

1.1 試樣的制備

本實驗以工業(yè)純Mg、Mg-30%Ca中間合金、Mg-30%Ce中間合金為原材料，利用坩堝式節(jié)能電阻爐進(jìn)行熔煉，并通入體積百分比為99.5%CO2+0.5%SF6的混合氣體作為保護(hù)氣體.原材料化學(xué)成分如表1所示.

表1 原材料化學(xué)成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） %Tab.1 Main compositionsof experimentalalloys

1.2 燃點檢測方法

燃點測試設(shè)備采用型號為SG2-1.5-12型的小電阻爐進(jìn)行加熱升溫，升溫速率可通過編程自行設(shè)置；溫度控制裝置使用TCW-32B型程序溫度控制器，如圖1所示；選用WRE型熱電偶進(jìn)行溫度的測定，將試樣（ 12mm×15mm）放在內(nèi)表面光滑的陶瓷小坩堝中，燃后一同放入節(jié)能的小電阻爐中進(jìn)行測試，整個測試過程不添加任何保護(hù)在大氣中直接測量[4].

本實驗采用的燃點測試原理為：用溫度采集卡采集到電腦的是一個時間和溫度的 -坐標(biāo)系，橫坐標(biāo)為時間 ，縱坐標(biāo)為溫度 .溫度隨著電阻爐的升溫而緩慢上升，當(dāng)?shù)竭_(dá)鎂合金燃點時，由于鎂合金燃燒時大量放熱，其表面溫度急劇升高，在加熱溫度和時間曲線上會出現(xiàn)一個拐點，其拐點相應(yīng)的縱坐標(biāo)就是合金的燃點[5-6].

1.3 表面張力檢測方法

本研究采用“最大氣泡壓力法”測量阻燃鎂合金熔體的表面張力.實驗裝置見圖如圖2所示.采用高純度氬氣作為工作氣體，干燥瓶中裝有CaCl2用于干燥氣體，毛細(xì)石英管直徑為2.86mm，端口經(jīng)過拋光、清洗處理，U形壓力計工作液體為純凈水.

圖1 燃點測試設(shè)備簡圖Fig.1 Theequipmentdiagram of ignition point test

圖2 最大氣泡壓力法測試表面張力裝置簡圖Fig.2 BMPSurface tension testing schematic

工業(yè)純Mg熔化后在750℃左右加入Mg-30%Ca和Mg-30%Ce中間合金，待金屬完全熔化后攪拌均勻，去除表面熔渣，保溫10 m in后進(jìn)行表面張力的測量.測量時首先打開氬氣瓶，通過一系列的量程裝置、U形管兩邊液面波動情況和熔體中產(chǎn)生氣泡的速度來調(diào)節(jié)氣體流量大小，以阻燃鎂合金熔體表面每分鐘產(chǎn)生8～10個氣泡為準(zhǔn)[7-9].記錄下毛細(xì)石英管插入到熔體內(nèi)部的深度和U形管兩端的最大液面差值.根據(jù)胡福增等人研究[10]，表面張力的計算公式為max=2 /2.記錄毛細(xì)管下插入熔體深度1和U形壓力計兩端最大高度差為2，則

可得

式中： =2.86mm；水為水的密度； 為阻燃鎂合金熔體的密度，鎂合金的密度按照質(zhì)量比進(jìn)行計算.

1.4 氧化膜檢測方法

將熔煉好的阻燃鎂合金取一部分打磨后放入陶瓷坩堝中重新熔煉，待合金熔化完全后進(jìn)行攪拌以除去表面的夾雜物并使合金混合均勻，將坩堝取出后放入空氣中自然冷卻，則會在合金表面形成一層自然的氧化膜.通過配備有能譜分析儀的 Hitachi S4800掃描電鏡對氧化膜的表面形貌及氧化鎂截面的元素分布進(jìn)行檢測，并且通過X射線對氧化膜表面的相組成進(jìn)行分析.

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 阻燃性能結(jié)果及分析

本實驗保持Ca含量不變，通過加入不同的Ce含量，探討Ce含量對鎂合金阻燃性的影響，結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)隨著Ce含量的增加，鎂合金燃點不斷提高，當(dāng)Ce含量達(dá)到1.2%時，鎂合金的燃點達(dá)到780℃，而Ce含量再提高到時，鎂合金的燃點增長比較緩慢，如圖3所示.

2.2 氧化膜檢測結(jié)果及分析

圖4為合金在液態(tài)下自然冷卻條件下產(chǎn)生的氧化膜結(jié)構(gòu)，其中a）、b）分別為Mg-1.2Ca的100倍、2 000倍放大倍數(shù)的形貌圖，c）、d）分別為Mg-1.2Ca-1.2Ce的100倍、2000倍放大倍數(shù)的形貌圖.通過對比可以看出，Mg-1.2Ca合金的氧化膜疏松多孔，并且在局部區(qū)域已經(jīng)有“菜花狀”的氧化產(chǎn)物；而Mg-1.2Ca-1.2Ce合金的氧化膜光滑、致密，在一定程度上可以起到隔絕空氣、阻止氧化和燃燒的效果.圖 5為Mg-1.2Ca-1.2Ce阻燃鎂合金氧化膜表面的物相分析，從圖中可以看出其氧化膜表面主要有基體Mg、MgO、CaO和Ce2O3.

圖4 Ce加入對Mg-1.2Ca合金氧化膜形貌的影響Fig.4 Theeffectof Ceaddition on oxide film morphology ofMg-1.2Caalloy

這種氧化膜結(jié)構(gòu)的明顯不同可以很好的解釋阻燃效果之間的差異.歸其原因，主要是由于，在沒有添加任何Ce元素的情況下，不論形成的MgO薄膜還是CaO薄膜，由于其致密度較低，因此不能夠完全阻止氧的進(jìn)一步擴(kuò)散；相反，在添加了較多元素的Ce后，不但可以形成更加致密的復(fù)合的氧化膜，而且Ce2O3比較致密，不但可以很好的隔絕氧的進(jìn)一步擴(kuò)散，而且還能夠添補許多裂紋，因此，具有很好的阻燃效果.

圖6為Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜截面的形貌和元素分布線掃描分析.從圖中可以看出，氧化膜的厚度差不多有2 m，Ca元素主要分布在氧化膜的中間部分，而Ce元素主要分布在氧化膜與鎂基體的交界處.根據(jù)先掃描結(jié)果可以將Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜結(jié)構(gòu)分為三層，最外面主要為MgO，中間層主要為CaO，最內(nèi)層主要為Ce2O3.

圖5 Mg-1.2Ca-1.2Ce鎂合金氧化膜表面的XRD分析Fig.5 XRD analysisofMg-1.2Ca-1.2Ceoxide film

圖6 Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜截面形貌及能譜分析Fig.6 The SEM and EDSof oxide film of Mg-1.2Ca-1.2Ce

2.3 表面張力測量結(jié)果及分析

稀土元素Ce是表面活性元素，很容易富集到鎂合金熔體表面，這種表面富集現(xiàn)象極大地影響了鎂合金熔體氧化膜結(jié)構(gòu)及其阻燃性能.表面張力是一個重要的高溫熔體物理屬性，可以很好地反映Ce元素在阻燃鎂合金熔體表面的富集狀況，從而為研究阻燃鎂合金機(jī)理提供了另外一種直觀的理論依據(jù).

本研究測量了不同Ce含量對Mg-1.2Ca鎂合金熔體表面張力的影響.熔體表面張力的測量在730℃、大氣壓下進(jìn)行，采用最大氣泡壓力法.其測試結(jié)果如圖7所示，可以看出隨著Ce含量的增加，Mg-1.2Ca-xCe熔體表面張力不斷下降.這與Ce含量在鎂合金熔體表面富集，提高熔體表面表面活性有直接關(guān)系.

圖7 Ce加入量對Mg-1.2Ca合金熔體表面張力的影響Fig.7 Effectof Ce contenton the surface tension ofMg-1.2 Camelt

2.4 阻燃鎂合金的熱力學(xué)分析

Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜表面的物相分析表明含有MgO、CaO、Ce2O3，據(jù)此推斷，合金熔體表面可能發(fā)生了以下反應(yīng)

從式 ( 9)、(12)、(15)可知，從熱力學(xué)上講，在氧化開始時Mg、Ca和Ce3種元素均有可能發(fā)生氧化；從式 ( 16)、(17)、(18)可以看出，由于活度的影響，式 ( 4)、(5)、(6)所述的置換反應(yīng)在元素分布均勻的情況下不可能發(fā)生；從式 ( 8)、(11)、(14)各氧化物分解壓的計算，MgO、CaO 和分解壓的大小順序為：.此外，對氧化膜進(jìn)行X射線衍射結(jié)果表明（圖5），氧化膜中并未出現(xiàn)新的復(fù)雜氧化物，可見MgO、CaO和是互不固溶的.按熱力學(xué)規(guī)律，此時合金將分層氧化，即氧化膜外層氧壓高生成的氧化物其分解壓也大，氧化膜內(nèi)層氧壓低生成的氧化物其分解壓也小[5-6].所以 M g-1.2Ca-1.2Ce來說，將按照這樣的順序來氧化：最外層是MgO，其次是CaO，最內(nèi)層是.至此，初始的保護(hù)性氧化膜形成.

但由于Ce元素在合金熔體中是分布不均勻的，如圖6所示的點能譜分析可以看出，Ca和Ce在此處的相對原子分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了2.50%和3.34%.按照此處的原子活度計算得到：△G4(1 023 K)=12 885.19 kJ/mollt;0，△G5(1 023K)=17 418.58 kJ/molgt;0，△G6(1 023K)=56 138.14 kJ/molgt;0，在此處式（4）中的反應(yīng)可以自發(fā)地進(jìn)行.由此可知，式 ( 4)、(5)、(6)的反應(yīng)在局部元素分布不均勻的區(qū)域有可能發(fā)生置換反應(yīng).

3 結(jié)論

1）在一定范圍內(nèi)，隨著Ce含量的增加，合金的燃點也隨之提高，當(dāng)Ce含量達(dá)到1.2%時，合金的燃點能達(dá)到780℃.

2）Mg-1.2Ca合金的氧化膜疏松多孔，并且在局部區(qū)域有“菜花狀”的氧化產(chǎn)物；當(dāng)Ce含量加入1.2%后，合金形成的復(fù)合氧化膜非常致密、光滑，能有效阻止氧化、燃燒.

3）在溫度一定的情況內(nèi)，隨著Ce含量的增加，提高了Mg-1.2 Ca-xCe合金表面活性，熔體表面張力不斷下降.熔體表面張力的下降可以反映Ce元素在熔體表面的富集狀況，從另一個角度表明了Ce元素的添加對氧化膜結(jié)構(gòu)以及阻燃性能的影響.

4）通過氧化膜的截面檢測和熱力學(xué)計算分析得出Mg-1.2Ca-1.2Ce的形成的氧化膜大致分為3層：外層是MgO，中間層是CaO，內(nèi)層是Ce2O3.

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