環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的資源化處理技術(shù)

帥曉丹，曹國(guó)民，洪 芳，盛 梅

（華東理工大學(xué) 環(huán)境工程研究所，上海 200237）

近年來(lái)，由于制備生物柴油時(shí)的副產(chǎn)物甘油產(chǎn)量大幅增加，許多企業(yè)開始采用甘油與氯化氫為原料合成環(huán)氧氯丙烷，但該法產(chǎn)生的廢水中TOC和NaCl濃度高。

對(duì)于高鹽有機(jī)廢水，國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用稀釋—生化法處理，也有少數(shù)企業(yè)采用蒸發(fā)脫鹽預(yù)處理和生化處理組合工藝。稀釋—生化法處理后廢水不符合國(guó)家污染減排政策標(biāo)準(zhǔn)，蒸發(fā)脫鹽預(yù)處理和生化處理組合工藝是比較理想的高鹽廢水處理工藝。然而，由于蒸發(fā)設(shè)備的投資和運(yùn)行費(fèi)用都很高，且蒸發(fā)析出的鹽沒(méi)有合適的用途，影響了該工藝的廣泛使用。催化濕式過(guò)氧化物氧化法（CWPO）不僅反應(yīng)條件相對(duì)溫和，而且有機(jī)物礦化效果好［1-2］，受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視［3］。但有關(guān)CWPO法處理高鹽有機(jī)廢水的報(bào)道較少。

本工作采用CWPO法處理甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水，探索了將該廢水TOC含量降低至符合氯堿廠電解要求（小于200 mg/L）的可行性，并考察了CWPO過(guò)程主要工藝條件對(duì)TOC去除效果的影響，為環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的資源化處理與利用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料、試劑和儀器

水樣取自河北某環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)企業(yè)，廢水的TOC約為1 790 mg/L，鹽（NaCl）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%，pH約為11.5。

雙氧水、FeSO4·7H2O、氫氧化鈉、鹽酸：分析純。雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）直接使用，F(xiàn)eSO4·7H2O配成0.5 mol/L的溶液使用，氫氧化鈉溶液和鹽酸濃度為2 mol/L。

Liqui TOCⅡ型總有機(jī)碳分析儀：Elementar Analysensysteme公司；novAA400型原子吸收光譜儀：Analytik Jena公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取200 mL廢水，恒溫水浴加熱并攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH，預(yù)熱30 min后，滴加FeSO4·7H2O溶液和雙氧水，然后每隔一定時(shí)間緩慢滴加一次FeSO4·7H2O溶液和雙氧水。FeSO4·7H2O溶液和雙氧水滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min。每隔15 min用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每隔一定時(shí)間取樣，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.0～8.0，過(guò)濾后測(cè)定出水TOC。

1.3 分析方法

TOC和Fe質(zhì)量濃度分別采用TOC儀和原子吸收光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CWPO法處理環(huán)氧氯丙烷廢水的可行性

當(dāng)雙氧水加入量為75 mL/L、FeSO4·7H2O 加人量為7.50 g/L、初始廢水pH=3.0、反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，廢水TOC隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1。

圖1 廢水TOC隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由圖1可見：在反應(yīng)開始時(shí)把15 mL雙氧水和1.5 g FeSO4·7H2O配成的溶液一次性投加到反應(yīng)器中，TOC快速減小，但反應(yīng)10 min后TOC就基本不再隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而減小，反應(yīng)100 min 后TOC去除率僅為51.8%；將15 mL雙氧水和1.5 g FeSO4·7H2O配成的溶液均分成15份，分多次投加（5 min加一次），反應(yīng)初期TOC的去除速率明顯比一次性投加慢，但在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中TOC都在逐漸減小，反應(yīng)結(jié)束時(shí)TOC的去除率明顯高于一次性投加。并且，分步投加時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的TOC小于200 mg/L，符合隔膜電解槽進(jìn)槽鹽水的要求。因此，用CWPO工藝對(duì)甘油法環(huán)氧氯丙烷廢水進(jìn)行資源化處理在技術(shù)上是可行的。以下實(shí)驗(yàn)如無(wú)特別說(shuō)明則雙氧水和FeSO4·7H2O配成的溶液均為分批投加。

2.2 CWPO工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)TOC去除率的影響

當(dāng)雙氧水加入量為75 mL/L、FeSO4·7H2O 加人量為7.50 g/L、初始廢水pH=3.0、反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)TOC去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，TOC去除率增大；但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)80 ℃以后，TOC去除率增加緩慢；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，TOC去除率不再增加。這是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度升高，雙氧水轉(zhuǎn)化為羥基自由基的速率增加，使更多的雙氧水用于TOC去除［4］，即升高反應(yīng)溫度強(qiáng)化了羥基自由基的生成和有機(jī)污染物的礦化［5］；另一方面，溫度升高也會(huì)加快雙氧水的分解速率，或降低其有效利用率［6］，這可能是反應(yīng)溫度升高到90 ℃后，TOC去除率不再增加的原因。此外，環(huán)氧氯丙烷廢水從生產(chǎn)車間排出時(shí)的溫度一般都在80 ℃以上，加之CWPO過(guò)程屬于放熱反應(yīng)，故工程上將此反應(yīng)的溫度控制在90 ℃左右較為適宜，基本上不需要考慮加熱的能耗。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)TOC去除率的影響

2.2.2 反應(yīng)pH對(duì)TOC去除效果的影響

當(dāng)雙氧水加入量為75 mL/L、FeSO4·7H2O加入量為7.50 g/L、初始廢水pH=3.0、反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，反應(yīng)pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖3。為了更好地了解反應(yīng)pH對(duì)TOC去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每隔15 min調(diào)節(jié)一次反應(yīng)pH，使其維持在設(shè)定值，反應(yīng)pH對(duì)TOC去除率的影響見圖4，圖中橫坐標(biāo)“不調(diào)”是指反應(yīng)過(guò)程中不加堿調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH。

由圖3可見，如果反應(yīng)過(guò)程中不加堿調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，反應(yīng)pH總體呈下降趨勢(shì)，但到反應(yīng)后期反應(yīng)pH略有升高。主要原因是在CWPO反應(yīng)過(guò)程中生成了一些酸性中間產(chǎn)物（低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)酸），而這些物質(zhì)較難被進(jìn)一步氧化［7］。反應(yīng)后期，由于部分有機(jī)酸被礦化，故反應(yīng)pH略有升高。

由圖4可見，反應(yīng)pH對(duì)TOC去除率有一定影響，當(dāng)把反應(yīng)pH控制在2.0～3.0時(shí)，TOC去除率最高，反應(yīng)pH偏高或偏低都不利于TOC去除。這是因?yàn)閜H偏高時(shí)，會(huì)有部分Fe3+沉淀析出，失去催化功能，而pH偏低時(shí)，F(xiàn)e3+還原為Fe2+的反應(yīng)會(huì)受到抑制，這兩種情況都會(huì)導(dǎo)致羥基自由基的生成速率下降，TOC去除率降低。由圖4還可見，反應(yīng)過(guò)程中不調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH時(shí)，TOC的去除率最低，這可能與反應(yīng)pH長(zhǎng)時(shí)間處于0.5以下有關(guān)。所以實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)pH為2.0～3.0。

圖3 反應(yīng)pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖4 反應(yīng)pH對(duì)TOC去除率的影響

2.2.3 雙氧水加入量對(duì)TOC去除效果的影響

理論上去除1 g COD需要2.13 g過(guò)氧化氫［8］。經(jīng)測(cè)定，TOC為1 790 mg/L的環(huán)氧氯丙烷廢水對(duì)應(yīng)的COD為5 819 mg/L。因此，若用CWPO工藝將其TOC降低到200 mg/L以下，理論上需要的過(guò)氧化氫加入量約為11.0 g/L，折合30%的雙氧水約為33 mL/L。但在實(shí)際應(yīng)用中，雙氧水的有效利用率不可能達(dá)到100%，因此其實(shí)際加入量仍需通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能確定。

當(dāng)FeSO4·7H2O 加入量為7.50 g/L、反應(yīng)pH=2.0、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)，雙氧水加入量對(duì)TOC去除效果的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)雙氧水加入量為50 mL/L時(shí)，出水TOC為431 mg/L，對(duì)應(yīng)的TOC去除率為75.9%，雙氧水有效利用率為57%；當(dāng)雙氧水加入量增加到100 mL/L時(shí)，出水TOC為87 mg/L，對(duì)應(yīng)的TOC去除率為95.1%，雙氧水有效利用率為36%。雙氧水加入量增加一倍，TOC的去除率僅增加了19.2%，即越到反應(yīng)后期，TOC的去除變得越難，原因是氧化過(guò)程中生成的某些中間產(chǎn)物（如低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)酸）很難被礦化。由圖5還可見，當(dāng)雙氧水加入量為75 mL/L時(shí)，出水TOC約為149 mg/L，已經(jīng)符合隔膜電解槽進(jìn)槽鹽水TOC＜200 mg/L的要求。

圖5 雙氧水加入量對(duì)TOC去除效果的影響

2.2.4 FeSO4·7H2O加入量對(duì)TOC去除效果的影響

早在1997年，Tang等［9］就根據(jù)Fenton氧化反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)常數(shù)計(jì)算出了過(guò)氧化氫與Fe2+的最佳摩爾比為10.5∶1。但在本實(shí)驗(yàn)條件下，如果按這一化學(xué)計(jì)量關(guān)系投加Fe2+，不僅FeSO4·7H2O的用量大，而且反應(yīng)后產(chǎn)生的污泥量也大，不利于CWPO工藝的應(yīng)用，必須盡可能降低Fe2+用量。

當(dāng)雙氧水加入量為75 mL/L、反應(yīng)pH=2.0、反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量對(duì)TOC去除效果的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)FeSO4·7H2O加入量較小時(shí)，TOC的去除率隨FeSO4·7H2O加入量的增加而增加；當(dāng)FeSO4·7H2O加入量增加到8.75 g/L時(shí)，TOC去除率達(dá)到最大值；若繼續(xù)增加FeSO4·7H2O加入量，TOC去除率略有下降。這是因?yàn)楫?dāng)Fe2+濃度低時(shí)，增加催化劑用量有助于提高羥基自由基的生成速率，從而增加TOC的去除率；但當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e2+就會(huì)成為羥基自由基的清除劑［8］，從而對(duì)TOC的去除產(chǎn)生不利影響。因此，綜合考慮TOC去除和含鐵污泥處置，適宜的FeSO4·7H2O加入量為7.50～8.75 g/L，比按上述化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算值低得多。

圖6 FeSO4·7H2O加入量對(duì)TOC去除效果的影響

2.3 放大實(shí)驗(yàn)

由上述實(shí)驗(yàn)可知，CWPO工藝處理甘油法環(huán)氧氯丙烷廢水的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)pH 2.0～3.0，F(xiàn)eSO4·7H2O2加入量7.50～8.75 g/L，雙氧水加入量 75 mL/L，反應(yīng)時(shí)間100 min。為進(jìn)一步驗(yàn)證CWPO工藝的處理效果，在優(yōu)化條件下進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)。放大實(shí)驗(yàn)時(shí)廢水體積為1 000 mL，雙氧水和FeSO4·7H2O2以緩慢滴加的方式投加，70 min內(nèi)滴加完畢，并繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 min，然后中和、沉淀、過(guò)濾。放大實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因調(diào)節(jié)廢水pH消耗的鹽酸和NaOH的量分別約為12 g和5 g。經(jīng)檢測(cè)出水的TOC為138 mg/L，ρ（Fe）為3.5 mg/L。此外，出水的SS約為0，ρ（SO2-4）＜＜10 g/ L。由此可見，CWPO過(guò)程引入或產(chǎn)生的雜質(zhì)均在隔膜電解槽進(jìn)槽精鹽水相應(yīng)的限值以下（隔膜電解槽進(jìn)槽精鹽水主要控制指標(biāo)為：ρ（Ca+Mg）＜ 6 mg/L，ρ（SO42-）＜10 g/L，ρ（Fe）＜10 mg/L，ρ（NH4+）＜1 mg/L，SS＜1 mg/L和TOC＜200 mg/L。）

2.4 運(yùn)行成本估算

如果不考慮設(shè)備折舊，CWPO工藝的運(yùn)行成本主要包括氧化劑、催化劑、酸、堿等材料費(fèi)用以及污泥處置費(fèi)用、加熱蒸汽和攪拌能耗等費(fèi)用。由于從環(huán)氧氯丙烷車間皂化工段排出的廢水本身溫度在80 ℃以上，因此在估算運(yùn)行成本時(shí)可以忽略加熱蒸汽的費(fèi)用。CWPO工藝的運(yùn)行成本估算見表1。由表1可見，用CWPO工藝處理甘油法環(huán)氧氯丙烷廢水的運(yùn)行成本約為91元/m3，低于三效蒸發(fā)脫鹽的運(yùn)行成本，企業(yè)能夠接受。

表1 CWPO工藝的運(yùn)行成本估算

3 結(jié)論

a）采用CWPO工藝處理甘油法環(huán)氧氯丙烷廢水的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)pH 2.0～3.0，F(xiàn)eSO4·7H2O2加入量 7.50～8.75g/L，雙氧水加入量75 mL/L，反應(yīng)時(shí)間100 min。在優(yōu)化工藝條件下，處理后出水TOC為138 mg/L，ρ（Fe）為3.5 mg/L，符合隔膜電解槽進(jìn)槽精鹽水的要求，處理過(guò)的廢水可作為氯堿廠生產(chǎn)氯氣和燒堿的原料使用，從而實(shí)現(xiàn)甘油法環(huán)氧氯丙烷廢水的資源化利用。

b）氧化劑雙氧水和催化劑FeSO4·7H2O2分成多次投加時(shí)TOC的去除效果明顯優(yōu)于一次性投加，大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用時(shí)可以采用連續(xù)緩慢滴加（或流加）的方式投加。

c）本CWPO工藝的運(yùn)行成本約為91元/m3，低于三效蒸發(fā)脫鹽工藝的運(yùn)行成本，企業(yè)能夠接受。

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