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      城市污泥能源化利用研究進展

      2013-10-11 08:36:28胡勤海吳祖成潘慧云
      化工進展 2013年5期
      關鍵詞:氣化消化污泥

      張 輝,胡勤海,吳祖成,潘慧云

      (1浙江大學環(huán)境生態(tài)研究所,浙江 杭州 310058;2河南理工大學資源環(huán)境學院,河南 焦作 454000)

      污泥是污水處理過程中的副產物,2010年我國污水排放量達到 617.3億噸[1],污泥產生量也隨之顯著增加。如何將產量巨大、成分復雜的污泥進行妥善安全地處理處置,使其減量化、無害化、資源化,已成為環(huán)境界深為關注的重大課題。

      目前污泥的主要處置方式包括農業(yè)利用[2-3]、衛(wèi)生填埋[4-5]以及熱利用[6-7]等。隨著技術的發(fā)展和觀念的進步,污泥逐漸被看作是資源而并非僅僅是污染物。污泥中的有機物含有大量熱值,具有能源化利用的潛力,將污泥處置甚至污水處理過程轉變?yōu)槟芰康膬舢a出過程逐漸引起了研究者的興趣[8]。

      污泥能源化利用的途徑有消化、熱解、氣化、燃燒、共燃燒、微生物燃料電池(MFC)等。消化可將污泥中有機質轉化為沼氣,然后通過燃燒產生熱值和發(fā)電;熱解和氣化可以得到燃氣和焦油;干化后的污泥的熱值與褐煤相當,燃燒可以實現這部分能量的轉化和利用;MFC則可直接將有機污染物降解同時產電。能源化利用可同時實現污泥的減量和無害化,轉化為穩(wěn)定的污泥或污泥灰。鑒于污泥能源化利用技術的這些優(yōu)點,近年來在該方面的研究逐漸增多。本文作者在對污泥性質總結的基礎上,對上述能源化利用技術從原理、工藝、產物、污染物排放及控制等方面進行了綜述,為污泥能源化利用的研究提供參考。

      1 污泥的性質

      經過濃縮、脫水、調理、離心或壓濾后的污泥通常含水60%~80%,生物活性污泥約含65%的有機物和35%的無機物,消化污泥約含40%的有機物和60%的無機物。城市污水廠污水來源穩(wěn)定,污泥的主要成分也基本保持穩(wěn)定。

      污泥的能源化技術主要基于污泥中存在有機成分,污泥成分分析可以參照煤炭的工業(yè)和元素分析方法進行,指標包括水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳、碳、氫、氧、氮、硫、熱值,這些指標和污泥的熱解、氣化、燃燒等利用過程以及污染物排放息息相關。

      從表1可以看出,干燥污泥中還有少量水分,揮發(fā)分的含量超過50%,灰分占到30.8%~40.3%,固定碳含量為3.8%~6.8%。和煤炭相比,污泥中的揮發(fā)分和灰分較高,固定碳含量偏低。

      從元素角度分析,污泥中碳含量占到30%以上,主要存在于揮發(fā)分當中。氧含量和煤炭相比偏高,氮和硫的含量和煤炭中類似。不同來源污泥的干基發(fā)熱量也有較大的差別,為10~20 MJ/kg。

      表1 污泥的工業(yè)分析和元素分析

      表2 污泥及污泥灰的化學成分 單位:%

      由表2可以看出,污泥及污泥灰中的化學成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO,其中Fe2O3和CaO主要是不同的沉降過程中加入的絮凝成分。由于處理工藝的不同,還會造成污泥中的磷含量出現較大差別。

      重金屬主要包括As、Cd、Cr、Co、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn等。不同地區(qū)不同來源污泥的重金屬含量相差較大,而通常 Zn含量均處在較高水平,如表3所示。污泥中的重金屬主要來自于部分生活污水中重金屬的富集、部分工業(yè)廢水的合流進入市政污水處理管網以及管網管道本身的腐蝕等[19]。

      在污泥的處置利用過程中,對允許的重金屬閾值進行了相關規(guī)定,主要是針對重金屬的浸出穩(wěn)定性以及農用時對農作物的危害而做出的限定[20]。在污泥的熱解、氣化、燃燒等利用過程中,污泥中重金屬可能會轉化遷移進入氣體或殘留在灰中[16,21],應對其遷移和轉化給予關注。

      采用熱解、氣化、燃燒等方式進行能源化利用的前提是干化,目前已經開發(fā)并應用了一些干化技術,如薄層干燥、帶式干燥、流化床干燥、回轉窯干燥等[22],近年來還有一些新的工藝技術,如太陽能干燥[23]、利用煙氣余熱干燥[24]等。厭氧消化、MFC技術可直接采用污水或剩余污泥作為反應底物,實現產能及污泥的減量化。

      2 污泥能源化利用技術

      2.1 厭氧消化

      厭氧消化指在無氧或缺氧環(huán)境下,有機物分解成為沼氣的過程。采用厭氧消化處理處置有機物的方法有著悠久的應用歷史,最早用于農業(yè)堆肥等。在污泥處置過程中,采用厭氧消化可以實現污泥的穩(wěn)定化,同時可以產生甲烷等燃料氣體,有著廣泛的應用[25-26]。

      通常認為厭氧處理過程經歷水解發(fā)酵、產氫產乙酸、產甲烷3個階段[27]。污水處理過程產生的剩余污泥,進入消化設施,通過控制 pH值、營養(yǎng)物比例(主要為 C/N)、含水率、溫度、停留時間(SRT)等,實現污泥的穩(wěn)定化和甲烷等燃料氣體的產生[28]。

      厭氧消化后產物主要包括氣體和固體兩部分。氣體主要成分包括甲烷、CO、CO2、 H2等,此外還有H2S等,需要在利用前進行分離[29-30]。固體主要為消化污泥,和消化前相比有機質含量降低,滅除了大量有害病菌及微生物,污泥得到了穩(wěn)定化。

      城市污水厭氧處理進入厭氧反應器的污泥COD去除率為40%~50%,產氣量為0.8~1.2 m3/kg污泥(無灰基)沼氣熱值15.9~27.8 MJ/m3[31]。傳統(tǒng)的好氧-厭氧水處理工藝在好氧階段將大量的可溶性有機污染物轉化為CO2,該過程耗能一般占到污水處理能耗的50%,且直接產生CO2氣體,存在巨大的能源浪費。如果能將好氧段處理的有機物有效回收利用,既可節(jié)約能耗又可實現該部分能量回收。因此,有研究者提出完全采用厭氧處理污水中有機物的設想,從而實現凈產出能量的愿望[8],但也存在污水中 COD偏低不適宜厭氧工藝的運行的問題[32]。

      厭氧消化工藝成熟,產生的沼氣可實現能源化利用,如北京高碑店污水廠沼氣發(fā)電可滿足廠內20%的用電需求[33]。但是,由于投資較高,工藝復雜,運行有一定難度,厭氧消化并未得到很好的普及應用,已建成的消化設施也有部分未正常運行[30]。目前污泥厭氧消化主要還是作為污泥穩(wěn)定的手段,產生的沼氣并沒有充分利用[30],也造成一定的二次污染及能源浪費。消化污泥含水率及有機物含量依然較高,仍需進一步處置[34]。

      2.2 燃燒和共燃燒

      污泥經脫水干化后,其熱值可以達到褐煤的水平,作為燃料進行能源化利用。采用燃燒方式,可以完全消除致病微生物等的危害,實現污泥最大程度的減量化,同時可以回收其中的能量。近年來,采用燃燒方式對污泥進行處置的比例越來越高,該技術得到了迅速的發(fā)展和應用。

      表3 污泥中重金屬含量(干基)單位:mg·kg?1

      共燃燒技術指利用現有的燃煤鍋爐[35]、垃圾焚燒爐等將污泥和煤、市政垃圾等進行混合共燃。共燃燒的優(yōu)勢在利用了現有的成熟設備和運行操作經驗,不需要新的投資和建設。同時,先進的燃煤設備以及垃圾焚燒設備等已經配備了完善的尾氣收集處理系統(tǒng),可以有效控制污染物的排放[19]。在燃煤過程中,當污泥添加量不高于10%時,在熱釋放以及能量損失方面并沒有明顯的區(qū)別[36]。也有研究表明,當污泥添加量不超過25%時,在為燃煤設計的鍋爐中共燃燒污泥,污染物排放不會超出歐盟或德國排放限制的要求[37]。

      采用流化床作為燃燒設備的研究和應用較多,是污泥燃燒處理的主要設備。如德國漢堡污水處理廠采用流化床焚燒爐進行污泥焚燒,不需要外加熱源,可以為污水廠提供所需電量 60%~100%的熱量[38]。我國展開的污泥焚燒和摻燒的研究和應用,也均采用流化床,如杭州七格的100 t/d焚燒示范工程[39]、常州熱電的摻燒發(fā)電等[40]。

      污泥的燃燒和共燃燒過程主要經歷干燥、揮發(fā)分揮發(fā)和燃燒、焦炭的燃燒3個步驟。在燃燒過程中,幾個過程相互重疊、同時進行[10,41]。污泥的干燥和揮發(fā)分析出在較低溫度條件下就開始進行。污泥中的碳主要以揮發(fā)分形式存在,燃燒過程以揮發(fā)分的氣相燃燒為主導[42]。

      污泥燃燒及共燃燒過程存在的潛在危害主要是污染氣體的排放及灰分的處置。主要污染氣體包括SO2、NO2、N2O、HCl、重金屬以及一些痕量污染物(二英和呋喃類)等[43-44]。在污泥燃燒燃燒過程中,可以通過控制燃燒溫度、停留時間、硫鈣比、采用煙氣循環(huán)技術等實現污染物的減排[19,45]。

      在燃燒過程中,重金屬部分會轉化為氣態(tài),其余會留在飛灰及底灰中,還有部分會轉化為氣態(tài)后又在后續(xù)的流程當中隨飛灰進入固體渣中。研究表明,重金屬多數會保留在灰渣及飛灰當中,和這些重金屬本身的特性相關。汞由于其高揮發(fā)性在燃燒過程中90%以上會轉移進入氣態(tài)當中,雖然在之后的旋風除塵以及電除塵過程中會有部分截留進入飛灰當中,但其仍是進入大氣組分中最大的組分,應給予重視[16,46-47]。

      污泥單獨燃燒以及共燃燒后達到了無害化、減量化的目的。浸出實驗及生態(tài)毒性實驗表明所得的污泥灰的生態(tài)毒性較低,但是在農業(yè)利用等方面仍需要進一步研究[48]。

      污泥的燃燒和共燃燒主要需要關注以下幾個問題。

      (1)污泥的含水率 污泥的含水是其能源化利用的主要瓶頸。高含水率使得燃燒過程無法實現熱平衡,產生的熱量不足以蒸發(fā)水分及維持燃燒進行。因此如何能不增加成本而降低含水率是一個現實問題。

      (2)污染物問題 污泥所含的硫氮有可能造成SO2和氮氧化物排放的增加。呋喃、二英、重金屬尤其是汞等的排放也應給予關注。燃燒后產生灰渣的處置應進行相關評估。

      2.3 熱解和氣化

      氣化和熱解主要應用在煤化工領域,用于生產化工原料、清潔能源等[49]。采用熱解和氣化進行污泥的能源利用是近年來的新技術,目前還沒有相關的工業(yè)化報道。

      熱解是在無氧或惰性氣體環(huán)境下有機物的熱分解過程,產生燃氣(CH4、H2等)、焦油以及焦炭等。在熱解的過程中,污泥中的水分先揮發(fā),隨著溫度的升高,有機組分逐漸分解成一些大分子碳氫化合物,進而轉化為CH4、H2、焦炭等,水分的存在會部分參與反應過程[50]。

      影響熱解的因素主要包括溫度、停留時間、壓力、原料特點、湍流特征等[51]。污泥熱解的產物主要分為氣體、液體、固體三部分,三者的比例范圍分別為 10.7%~26.6%、23.5%~40.7%、46.1%~63.0%,其中固體組分會高于測得的灰分所占的比例[52]。氣體主要為H2、CO、CO2、CH4、N2,還有一些小分子碳氫化合物,其中可燃氣體組分可以占到總氣體總體積的 48%~62%[53-55],熱值可達12 000~13 000 kJ/m3[56]。污泥熱解產生的液體組分較為復雜,為焦油,包括長鏈碳氫化合物、芳香烴、脂肪族化合物等[55,57-58]。固體產物為焦炭及灰分,其中有一定含量的重金屬,可能會對后續(xù)的處置及利用產生影響[50,54,56]。

      氣化指在一定的溫度和壓力條件下,通過工藝控制,有機物轉化為可燃的合成氣的過程。和熱解不同的是,氣化過程有水和氧氣的參與。

      氣化包括干燥、熱解、氧化、還原4個過程[59]。有采用污泥單獨氣化,也有和其它物質混合氣化。和熱解不同的是,氣化過程的液態(tài)產物較少,大約為 5%,主要產物是合成氣和灰渣。合成的氣體主要為H2、CO、CH4、N2、CO2等,其中可燃氣體可占到氣體組分的18.5%~41.3%[60-61]。氣化過程會產生一些有害氣體,主要包括HCl、SO2、H2S、NH3、NO2等,需要在利用之前進行凈化[62]。

      污泥氣化的機理如式(1)~式(8)[63]。

      氧化區(qū)

      還原區(qū)

      影響氣化過程的因素包括溫度、催化劑、燃料屬性(如粒度、表面特點、含水率、形狀、揮發(fā)分、含碳量等)[64-65]。氣化主要設備有固定床、流化床兩大類。通過工藝的優(yōu)化和控制,實現高效產生可燃合成氣的目的。

      采用熱解和氣化方式可以將污泥中的有機組分轉化為燃料氣體及焦油,進行能源化利用,近年來得到了較多的研究。污泥的熱解和氣化過程是弱還原條件下的熱化學反應過程,和燃燒相比規(guī)避了二氧化硫、氮氧化物和氯代化合物的生成等問題,獲得的燃氣凈化后進行利用,避免了燃燒產生的二次污染。熱解和氣化實現了污泥的最大程度的減量化,但同時,兩種技術的工藝過程較為復雜,對運行操作有較高的要求。污泥的高含水率不利于直接利用,需要脫水干化處理。此外,由于污泥的高灰分特征,仍需要對最終灰分的處置進行重金屬浸出等評估。

      2.4 MFC

      MFC(microbial fuel cell)技術是通過微生物作用,將污水中有機物中的化學能直接轉化成電能,有機物同時得到降解實現污水的凈化,達到污泥能源化和減量的目的。其工作基本原理是:污泥及污水中有機質在微生物作用下降解,產生的電子傳遞到陽極電極,經過外電路抵達陰極并被陰極的電子受體獲取,完成電子傳遞過程。整個傳遞過程連續(xù)進行,形成持續(xù)的電流[66-67]。

      MFC反應器主要由三部分組成:陰陽電極、質子交換膜和反應室。電極、交換膜材料以及反應室的構造等都是影響能量轉化和污染物降解的重要因素[68]。

      電極材料一般為碳紙、石墨、鉑、鉑黑、網狀玻碳電極(RVC)等。反應腔室可用玻璃、聚碳酸酯、樹脂。交換膜系統(tǒng)采用離子交換膜、聚乙烯等有機膜、陶瓷隔膜等。電極催化劑采用鉑、鉑黑、鐵離子等[67]。

      電池構造有單槽式、雙槽式、上流式、堆疊式等。除了反應器結構之外,影響 MFC運行產能的因素主要有微生物種類及底物、生物燃料類型及濃度、離子強度、pH值、溫度等[67,69-70]。

      目前關于MFC的研究中,直接MFC處理廢水同時發(fā)電的研究較多[70-71],關于 MFC技術處理剩余污泥的研究還較少。采用MFC處理污泥,TCOD去除率可達40.8% ± 9.0%,功率密度為13.2 W/m3±1.7 W/m3[72]。

      采用MFC技術進行污泥能源化利用可在室溫、常壓、中性pH值環(huán)境下進行,直接產生電能,實現污泥的減量化和資源化,具有誘人的研究和應用前景[68]。但是,目前關于剩余污泥作為 MFC燃料的研究剛剛起步,還存在一些不足之處:MFC產生的電壓與輸出功率密度均較低,還不能在實際中廣泛使用;剩余污泥作為 MFC燃料,有機物利用率較低,污泥減量效果有待提高; 耗時較長,一般需要20天以上;MFC制造成本偏高,如陰極催化劑和陰極以及膜材料等價格較貴。

      3 結 語

      污泥是目前城市污水處理主要產生的固體廢棄物,具有能源化利用的潛力和價值,得到了研究者的興趣和關注。目前,能源化利用的方式主要有厭氧消化、燃燒和混燒、熱解、氣化以及 MFC技術等。

      燃燒和混燒通過直接燃燒將污泥中有機組分轉化為熱能釋放,在現階段得到了應用和推廣。高含水率是該方法以及熱解和氣化方法應用的瓶頸之一,是污泥處置從耗能轉變?yōu)楫a能過程的障礙。同時,氣態(tài)污染物以及重金屬的排放問題應予以重視。無論采用何種方式,最終都會有灰分產生,應對灰分的處置進行相應的評估。

      熱解和氣化技術可將污泥中有機質轉化為燃氣和焦油等,進而能源化利用,目前得到了廣泛的研究,但尚未實現工業(yè)化的應用。熱解和氣化過程相對復雜,設備及工藝還需進一步的研究。兩種技術產生的合成氣需要凈化后利用,以避免二次污染。

      厭氧消化和 MFC技術均是通過微生物作用實現污泥的減量和能源的產出,具有誘人的應用前景。目前厭氧主要作為污泥穩(wěn)定化的手段,產能尚未充分利用。MFC技術存在輸出功率過低、投資過大等問題。此外,兩種技術只能實現污泥減量,仍存在污泥后續(xù)處置的問題。

      綜上所述,污泥的能源化利用是污泥處理處置的發(fā)展方向,越來越多地引起人們的關注和重視,雖然目前各種技術還都存在一些缺點,但具有廣闊的發(fā)展和應用前景。

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