離子液體AMIMCl對(duì)堿液活化的結(jié)縷草纖維素的提取與再生

王雁南，鞠美庭，李維尊，李 倩

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

纖維素是自然界中分布最廣、儲(chǔ)量最大的生物質(zhì)高分子，同時(shí)由于具有無污染、生物相容性[1]、易降解性、來源廣泛等諸多優(yōu)點(diǎn)，被視為是取之不盡、用之不竭的可再生資源，廣泛應(yīng)用于紡織、輕工、化工、醫(yī)藥和能源等部門。但是由于木質(zhì)素（5%～30%）、半纖維素（20%～35%）對(duì)纖維素（35%～50%）的包裹作用，影響了纖維素的提取利用，阻礙了纖維素的開發(fā)利用[2]。

據(jù)報(bào)道，纖維素溶解體系目前有N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl）、N,N-二甲基甲酰胺/四氧二氮（DMF/N2O4）、N-甲基-N-氧嗎啉（NMNO）等，雖然可以穩(wěn)定地溶解纖維素，但是都或多或少地存在著價(jià)格昂貴、回收困難、有毒等缺點(diǎn)，限制了它們的使用[3]。室溫離子液體是完全由陽離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)，是一種新型的“綠色”溶劑[4]。2002年，Rogers等[5]首先報(bào)道了天然纖維素在包括 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）在內(nèi)的一系列離子液體的溶解性能，由于離子液體對(duì)纖維素的溶解能力強(qiáng)、易回收、不揮發(fā)以及設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注。2003年，任強(qiáng)等[6]在離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)中引入帶有不飽和雙鍵的烯丙基，制備了 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AMIMCl），具有更優(yōu)良的溶解性能。

結(jié)縷草是禾本科結(jié)縷草屬的植物，適應(yīng)性強(qiáng)，耐高溫，抗干旱，容易形成單一成片的群落及純草層，是優(yōu)良的草坪植物及固土護(hù)坡植物，常用于鋪建草坪足球場、運(yùn)動(dòng)場地和兒童活動(dòng)場地，在我國廣大地區(qū)均有種植使用。結(jié)縷草本身具有復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，由木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素組成一個(gè)復(fù)雜的三維空間結(jié)構(gòu)，其中，纖維素以微束的形式形成了細(xì)胞壁的骨架，木質(zhì)素和半纖維素以基質(zhì)的形式對(duì)纖維素進(jìn)行包裹覆蓋，防止酶類和微生物對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)的破壞。這種相互交織包裹所形成的致密結(jié)構(gòu)具有很高的抗降解性，物理化學(xué)以及微生物方法都很難對(duì)其造成破壞。經(jīng)測(cè)定，本文作者所在實(shí)驗(yàn)室收集的結(jié)縷草化學(xué)組成主要為木質(zhì)素含量12.08%、半纖維素含量33.35%、纖維素含量34.76%，此外還含有植物油、果膠質(zhì)以及灰分等成分。

本研究以N-甲基咪唑、烯丙基氯為原料，合成功能化離子液體 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AMIMCl），研究其對(duì)不同濃度的堿液活化下的天然纖維素原料結(jié)縷草的溶解性能，主要通過不同濃度的堿活化后的結(jié)縷草以及提取后的不溶物的木質(zhì)纖維素含量變化的定量測(cè)試分析堿活化與離子液體對(duì)結(jié)縷草中纖維素的提取的共同作用，并通過一系列的測(cè)試手段對(duì)再生纖維素的結(jié)構(gòu)、純度等進(jìn)行考察，為離子液體對(duì)生物質(zhì)原料的開發(fā)和利用提供必要的理論依據(jù)。

1 材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

結(jié)縷草，收集自南開大學(xué)校園，風(fēng)干后經(jīng)粉碎過100目篩，洗去灰塵后105 ℃下烘干后備用。

N-甲基咪唑（分析純），購置于天津市軒昂科工貿(mào)有限公司；烯丙基氯（化學(xué)純），購置于上?？曝S化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜（DMSO，分析純），購置于天津市軒昂科工貿(mào)有限公司；微晶纖維素（藥用級(jí)），購置于成都市科龍化工試劑廠。

1.2 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽合成

參照文獻(xiàn)[6]的方法進(jìn)行修改，在本實(shí)驗(yàn)室合成。將三口燒瓶抽真空，充N2保護(hù)，反復(fù)3次后，將N-甲基咪唑與烯丙基氯以1∶1.2的比例加入，在冰浴中開始反應(yīng)以降低初始反應(yīng)激烈程度，反應(yīng)3 h后在 40 ℃水浴中加熱回流，同時(shí)施以電磁攪拌，反應(yīng)12 h后回流只產(chǎn)生少量液滴。反應(yīng)過程中溶液由無色變成琥珀色，黏度逐漸增大。

1.3 NaOH預(yù)處理

配置不同濃度的NaOH溶液，以1∶40的固液比在55 ℃水浴搖床震蕩3 h將草樣進(jìn)行活化，將樣品洗滌至中性后烘干保存。如式（1）、式（2）。

1.4 AMIMCl處理

使用分析天平準(zhǔn)確稱取離子液體 AMIMCl 50.00 g，DMSO 3.00 g，處理后物料0.80 g，置于圓底燒瓶中于80 ℃水浴機(jī)械攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后以12 000 r/min離心10 min后，取上清液加入去離子水，將混合物抽濾，用蒸餾水反復(fù)抽濾洗滌，所得濾渣烘干保存，并將下層沉淀洗滌烘干保存。離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾回收。

結(jié)縷草溶解率的計(jì)算如式（3），提取率的計(jì)算如式（4）。

1.5 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試手段

（1）紅外光譜分析 美國Bio-rad公司傅里葉變換紅外光譜儀（FTS6000），樣品烘干24 h后采用溴化鉀壓片法，掃描速率0.2 cm/s，掃描次數(shù)10次，波數(shù)范圍 400～4000 cm?1。

（2）核磁共振分析 ①液體核磁，美國Varian公司核磁共振波譜儀（Mercury Vx-300），D2O作為溶劑，25 ℃下測(cè)試。②固體13C核磁，美國Varian公司超導(dǎo)核磁共振譜儀（Infinityplus-400），25 ℃下使用4 mm MAS探針測(cè)試。

（3）熱重分析 德國 NETZSCH公司 TG209熱重分析儀，升溫范圍為25～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

（4）掃描電鏡分析 日本日立公司掃描式電子顯微鏡（S-3500N）。

（5）X射線衍射分析 日本理學(xué)公司D/max-2500型X射線衍射分析儀，掃描范圍3°～60°。

（6）木質(zhì)纖維素含量測(cè)定 FOSS Fibertec 2010全自動(dòng)纖維分析系統(tǒng)，其原理是使用Van Soest法進(jìn)行測(cè)定。所有測(cè)定均做兩次平行，取算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體AMIMCl合成與表征

本實(shí)驗(yàn)室合成 AMIMCl的過程改進(jìn)了文獻(xiàn)[6]中的方法，體系為放熱反應(yīng)，而反應(yīng)初始加熱容易造成低沸點(diǎn)的烯丙基氯的蒸發(fā)逃逸，所以在反應(yīng)初期不停地加入冰塊，控制反應(yīng)初期的散熱。本實(shí)驗(yàn)室合成的離子液體經(jīng)改良后的方法合成，顏色呈現(xiàn)淡黃色，黏度較大，轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。

2.1.1 AMIMCl紅外光譜分析

圖1是AMIMCl的紅外表征圖譜。3058 cm?1對(duì)應(yīng)C=C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1644 cm?1對(duì)應(yīng)烯丙基C=C雙鍵伸縮振動(dòng)峰，1573 cm?1對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)中 C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，1424 cm?1對(duì)應(yīng)側(cè)鏈—CH2和C—H彎曲振動(dòng)峰，1335 cm?1對(duì)應(yīng)C—N伸縮振動(dòng)峰，1175 cm?1對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)中C—H彎曲振動(dòng)峰，997 cm?1對(duì)應(yīng)烯丙基中C—H面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰，由于AMIMCl的吸潮性，3382 cm?1對(duì)應(yīng)微量水分的雜質(zhì)信號(hào)。其中，1573 cm?1以及1175 cm?1是咪唑陽離子的特征峰。同時(shí)對(duì)再生離子液體AMIMCl進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，所得譜圖相同。

2.1.2 AMIMCl核磁譜圖分析

圖1 AMIMCl的FT-IR譜圖

圖2 AMIMCl的1H NMR譜圖

圖2是AMIMCl的1H NMR譜圖。圖中當(dāng)δ為4.85、5.56、6.05時(shí)分別對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)圖中 1、2、3位置的氫原子，δ為3.93時(shí)對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)圖中4位置的氫原子，δ為7.53時(shí)對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)圖中5、6位置的氫原子，兩個(gè)氫原子的位置比較近，可以從積分值得知，δ為8.87時(shí)對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)圖中7位置的氫原子。所合成的AMIMCl為目標(biāo)產(chǎn)物。同時(shí)，再生離子液體的核磁譜圖除δ為3.41附近的未蒸干水分帶來的雜質(zhì)峰值3.6外，其余峰值基本一致。

2.1.3 熱重分析

圖3是離子液體 AMIMCl以及再生離子液體AMIMCl的TGA熱分析圖?？梢钥吹紸MIMCl在200 ℃以下有較好的穩(wěn)定性，100 ℃附近的部分失重（大約19%～22%）由AMIMCl吸收的水分以及少量未完全除去的反應(yīng)物的蒸發(fā)引起。測(cè)試結(jié)果表明，AMIMCl具有較好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)經(jīng)減壓蒸餾后再生離子液體結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性保持不變，說明AMIMCl可以回收利用。

2.2 結(jié)縷草在不同濃度NaOH中的浸泡

2.2.1 SEM掃描測(cè)試

使用不同NaOH濃度浸泡的結(jié)縷草樣品，洗滌至中性后干燥。圖4是不同NaOH濃度下浸泡的結(jié)縷草的SEM圖，其中NaOH濃度分別為0～15%。

圖3 AMIMCl的TGA熱分析圖

圖4 不同NaOH濃度下浸泡的結(jié)縷草的SEM圖

從圖4中可以看出，NaOH的濃度對(duì)結(jié)縷草的結(jié)構(gòu)有很大影響，隨著NaOH濃度的升高，結(jié)構(gòu)破壞程度越大，孔隙越大，質(zhì)地也更加疏松。使用NaOH浸泡可以削弱木質(zhì)纖維素分子間的作用力，破壞分子內(nèi)和分子間的氫鍵，纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，使封閉在結(jié)晶區(qū)內(nèi)的高反應(yīng)活性的羥基裸露出來，從而促進(jìn)纖維素在離子液體中的溶解。

2.2.2 木質(zhì)纖維素含量測(cè)試

圖5為草樣和不同NaOH浸泡后的木質(zhì)纖維素含量的測(cè)試對(duì)比。由圖5可以得知，使用NaOH浸泡后的草樣的纖維素質(zhì)量含量增加，木質(zhì)素以及半纖維素的含量減少，而且隨著NaOH濃度的增加，減少量愈發(fā)明顯，濃度達(dá)到10%后，減少量趨于平緩。同時(shí)使用NaOH浸泡后，基本沒有蠟質(zhì)的存在，灰分也有一定量的減少。所以NaOH浸泡可以溶解部分木質(zhì)素、半纖維素及絕大部分的蠟質(zhì)，也可以作為脫蠟的前處理手段。

圖6所示為經(jīng)NaOH浸泡后總質(zhì)量的損失以及各組分經(jīng)浸泡后的剩余率?？梢赃M(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，NaOH浸泡后的樣品質(zhì)量有較大的減少，但是損失的大部分都是半纖維素和木質(zhì)素，纖維素的減少量較少。結(jié)合 SEM 掃描圖可以說明，NaOH作為預(yù)處理手段，可以有效地打破木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，使纖維素含量上升。這是因?yàn)镹aOH可以對(duì)分子內(nèi)部的酯鍵的皂化作用，使得木質(zhì)纖維素的化學(xué)鍵斷裂，有很強(qiáng)的脫除木質(zhì)素、半纖維素的作用以及降低結(jié)晶度。所以在后續(xù)反應(yīng)中可以充分與離子液體接觸反應(yīng)，同時(shí)當(dāng)使用10%NaOH時(shí)，活化效果趨于平緩，所以可以選用10%NaOH進(jìn)行活化，達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效的目的。

圖6 NaOH浸泡后結(jié)縷草總質(zhì)量的損失以及各組分經(jīng)浸泡后的剩余量

2.3 結(jié)縷草在AMIMCl離子液體中的溶解

使用離子液體AMIMCl溶解不同NaOH濃度的結(jié)縷草，圖7是不同的NaOH濃度活化作用下的溶解率。由圖7可知，隨著NaOH的濃度增加，結(jié)縷草的溶解效果越好。圖8是纖維素提取率隨NaOH濃度的變化，隨著NaOH濃度的增加，提取率增加。所以NaOH的活化作用可以促進(jìn)離子液體在結(jié)縷草結(jié)構(gòu)中的滲透與擴(kuò)散，提高可及纖維素的提取率。

2.4 紅外譜圖分析

圖9是微晶纖維素和再生結(jié)縷草的FT-IR譜圖比較。微晶纖維素的吸收峰出現(xiàn)在波數(shù)為 3343 cm?1、2900 cm?1、1430 cm?1、1372 cm?1、1163 cm?1，其中3343 cm?1為—OH鍵的伸縮振動(dòng)峰；2900 cm?1為—CH的伸縮振動(dòng)峰；1430 cm?1為—CH2的伸縮振動(dòng)受到分子內(nèi)氫鍵的影響的吸收峰；1372 cm?1為—CH的彎曲振動(dòng)峰；1163 cm?1附近的多重峰為纖維素中和很多糖類相似的雙醚鍵C—O—C—O—C所引起[8-9]。從對(duì)比圖中可以發(fā)現(xiàn)，再生結(jié)縷草的紅外譜圖有和微晶纖維素近似的紅外譜圖。

圖7 不同的NaOH濃度活化作用下的溶解率

圖8 不同的NaOH濃度活化作用下的纖維素提取率

圖9 微晶纖維素和再生結(jié)縷草的FT-IR譜圖

2.5 固體核磁分析

圖10是再生結(jié)縷草以及微晶纖維素的13C固體核磁譜圖比較。微晶纖維素的特征峰出現(xiàn)在δ為105（C1）、90（C4，結(jié)晶峰）、85（C4，非結(jié)晶峰）、75（C3/C5）、73（C2）和 66（C6，結(jié)晶峰）、63（C6，非結(jié)晶峰）[10]。兩個(gè)譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，再生結(jié)縷草有纖維素的δ為105、90 、75、66處的特征峰，但是δ為85、73和63的特征峰消失，同時(shí)強(qiáng)度都有一定的減弱，可見其結(jié)晶度變低，進(jìn)一步證明了AMIMCl通過破壞分子內(nèi)和分子間氫鍵作用可以提取結(jié)縷草中的纖維素。另外，多重分裂峰可能由于纖維素的降解產(chǎn)物引起。

圖10 微晶纖維素和再生結(jié)縷草13C固體核磁譜圖

2.6 X射線衍射分析

圖11為未經(jīng)活化的和經(jīng)5% NaOH 濃度活化的結(jié)縷草的X射線衍射分析圖。從圖中可以看出，活化前的結(jié)縷草的特征衍生峰值為15.9°、22.5°，具有纖維素Ⅰ型的特征峰的理論值；活化后的結(jié)縷草的特征衍生峰值為15.9°、21.88°，具有纖維素Ⅱ型的特征峰的理論值。經(jīng)過堿液的浸泡，衍射峰強(qiáng)度明顯增大，說明結(jié)縷草的纖維素結(jié)晶度明顯降低，同時(shí)發(fā)生了晶型的變化。

圖12是再生纖維素和微晶纖維素的X射線衍射分析圖。從圖中可以看出，再生纖維素的特征衍射峰值出現(xiàn)在21.9，而微晶纖維素的特征衍射峰值出現(xiàn)在22.58，同時(shí)衍射峰強(qiáng)度大大降低。說明離子液體AMIMCl對(duì)纖維素的溶解過程中，通過氫鍵的作用對(duì)纖維素的結(jié)構(gòu)引起了晶型從纖維素Ⅰ型向纖維素Ⅱ型的轉(zhuǎn)變與結(jié)晶度的降低，這與FT-IR譜圖與固體核磁圖的分析相一致。

圖11 未活化的結(jié)縷草及5% NaOH 活化的結(jié)縷草的X射線衍射圖

圖12 再生纖維素及微晶纖維素的X射線衍射圖

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)室合成離子液體AMIMCl，對(duì)不同濃度的堿液活化下的天然纖維素原料結(jié)縷草的溶解以及對(duì)其中纖維素的提取，得出以下結(jié)論。

（1）使用FT IR以及1H NMR譜圖確認(rèn)了本實(shí)驗(yàn)室合成的 AMIMCl的結(jié)構(gòu)，以及再生 AMIMCl除含有少量水分雜質(zhì)外，結(jié)構(gòu)基本不變。

（2）NaOH的活化可以有效地提高結(jié)縷草中的纖維素含量，同時(shí)增加纖維素的可及度，選用10%NaOH是最優(yōu)比例。

（3）AMIMCl對(duì)結(jié)縷草中纖維素的提取隨著NaOH濃度的提高，提取率增加。

（4）通過FT IR、固體核磁以及XRD分析證明提取物質(zhì)為纖維素，同時(shí)在提取過程中引起了纖維素晶型的變化以及纖維素結(jié)晶度的降低。

[1] 張金明，呂玉霞，羅楠，等. 離子液體在纖維素化學(xué)中的應(yīng)用研究新進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)，2011（10）：138-153.

[2] 中華人民共和國國務(wù)院公報(bào)(Gazette of the State Council of the People’s Republic of China)[R]. 2006（9）：7-37.

[3] 劉傳富，張愛萍，等. 纖維素在新型綠色溶劑離子液體中的溶解及其應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2009，21（9）：1800-1806.

[4] 鄧有全. 離子液體-21世紀(jì)的綠色材料[J]. 中國高?？萍籍a(chǎn)業(yè)化，2003（11）：33-35.

[5] Swatloski R P，Spear S K，Rogers R D，et al. Dissolution of cellulose with ionic liquids[J].J. Am. Chem. Soc.，2002，124（18）：4974-4975.

[6] 任強(qiáng)，武進(jìn)，張軍，等. 1-烯丙基,3-甲基咪唑室溫離子液體的合成及其對(duì)纖維素溶解性能的初步研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2003（3）：448-451.

[7] 王淵龍，程博聞，趙家森. 纖維素的活化[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，21（2）：83-86.

[8] 張俊，潘松漢. 微晶纖維素的FTIR研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)，1995，3（1）：22-27.

[9] 郭立穎，史鐵鈞，李忠，等. 兩種咪唑類離子液體對(duì)杉木粉的溶解性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2008，59（5）：1299-1304.

[10] Wang XJ，Li H Q，Cao Y，et al. Cellulose extraction from wood chip in an ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl) [J].Bioresource Technology，2011，102（47），7959-7965.