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    微波預處理剩余污泥的研究進展

    2013-10-11 02:50:06池勇志劉曉敏李玉友費學寧王愉晨
    化工進展 2013年9期
    關鍵詞:水解消化污泥

    池勇志,劉曉敏,李玉友,張 昱,費學寧,王愉晨

    (1天津城市建設學院環(huán)境與市政工程學院天津市水質科學與技術重點實驗室,天津 300384;2中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質學國家重點實驗室,北京 100085;3日本東北大學大學院環(huán)境科學科,日本 仙臺980-8579)

    近年來,隨著污水處理廠規(guī)模的擴大,污水處理廠產生的污水污泥產量迅速增加[1]。根據國家住房和城鄉(xiāng)建設部的統(tǒng)計,截至到2012年底,全國城鎮(zhèn)污水處理廠全年累計處理污水4.22×1010m3,按照城市污水中含固率為0.02%估算,我國污泥產量約為8.44×106t(以干物質計)。大量增加的污泥已經成為嚴重的環(huán)境和安全問題。在污泥處理過程中,厭氧消化扮演著重要的角色,它能減少污泥的體積和質量,還可以甲烷的形式回收污泥中的生物質能。但污泥中的有機物大部分以生物難降解且被細胞壁包裹的細胞物質和胞外多聚物的形式存在,因此污泥水解就成為整個污泥厭氧消化處理的限速步驟[2]。提高污泥水解的主要方法之一就是對污泥進行強化預處理,破解細胞壁和胞外多聚物,從而使胞內有機物質從固相轉移到液相,實現微生物對有機物降解轉化。目前,污泥預處理技術主要有超聲波預處理[3]、機械預處理[4]、熱處理[5]、微波預處理[6]等。在這些方法中,微波預處理被認為是極具發(fā)展前景的污泥處理技術,因為微波預處理技術不僅加熱速度快、熱效高,而且能進一步提高對污泥中病原體的滅活率及總懸浮固體和揮發(fā)性懸浮固體的溶解率。本文作者較為系統(tǒng)、全面地總結了近年來國內外污泥微波預處理的研究現狀,以期能推動該技術在我國的研究與應用。

    1 微波預處理污泥的作用機理及作用過程

    1.1 微波預處理污泥的作用機理

    微波是指頻率為(3×102)~(3×105)MHz 的電磁波,即波長在1~1000 mm的電磁波,頻率比一般的無線電波頻率高,也稱“超高頻電磁波”。微波對污泥的作用源自微波的熱效應和非熱效應[7-9],熱效應主要是指污泥中的水和有機物等具有永久偶極或誘導偶極的物質吸收微波能量,從而使污泥溫度迅速升高。非熱效應是指微波電磁場中,污泥中生物大分子的極化部分定向排列而導致氫鍵等維持大分子高級結構的次級鍵斷裂,生物分子失活變性,物化性質改變[10]。升溫和變性的污泥中大分子物質水解變成了易分解的小分子物質,即微生物細胞、胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)等大分子得到破碎,胞內物質溶出水解,從而達到了污泥破解的效果。微波加熱有3個特點[11]:①瞬時性,加熱均勻,熱量從物質內部產生,不需要從表面?zhèn)鬟f到內部,熱效率高,加熱時間短。②選擇性,不同物料由于其介電性質不同,在微波場中的受熱特性差別很大。③穿透性,電磁波能夠穿透介質內部,因此微波具有穿透能力強的特點。

    1.2 微波預處理污泥的作用過程

    微波預處理是一種新興而高效的污泥破解預處理技術,微波預處理可通過微波對污泥絮體及微生物細胞(細胞壁和細胞膜)進行破解、而使胞內和EPS中有機物得到釋放、水解,進而提高后續(xù)污泥厭氧消化性能。在污泥的微波預處理過程中,可大致分為4個過程[5]:污泥絮體結構破解、污泥細胞破碎及有機物的釋放、有機物水解及美拉德反應。

    (1)污泥絮體結構破解 污泥中水分子是很好的微波吸波介質,微波輻射引起污泥中產生的溫度梯度破壞了結合水與EPS之間的結合力[12],從而使EPS中的蛋白質和脂類等物質得到釋放,絮體結構破解[9,13-15]。污泥絮體結構的破解必然伴隨著污泥顆粒粒徑的變化。研究表明[16],未經微波處理的污泥平均粒徑為33.5 μm,經過微波處理后的污泥顆粒粒徑明顯減少,降到28.5 μm。

    (2)污泥細胞破碎及有機物的釋放 微波熱效應和非熱效應破壞了污泥微生物細胞的細胞壁和細胞膜,使胞內及EPS中的物質得到釋放。Chen等[17]證明了微波作用可導致細胞壁的機械性破裂。Shami等[18]對原核微生物進行微波處理時觀察到菌體細胞壁受損的現象。Eskicoglu等[15]表明細胞膜由于可以吸收微波而導致自身受損,進而使得胞內物泄露最終導致細胞死亡。污泥中DNA基本上來自于微生物細胞,故DNA含量的變化也可以指示污泥中微生物細胞的破碎情況[19]。肖朝倫等[10]采用微波對污泥進行處理,發(fā)現當溫度升到近70℃時,污泥中的DNA濃度快速增大到約33 mgDNA/(gVS),這與污泥中微生物細胞壁的破碎溫度(65~90℃)相符,表明了細胞大量破碎,胞內物質大量溶出。

    污泥中的絮體主要由細胞和EPS組成,絮體和細胞的破碎必然會使胞內及EPS中的有機物釋放到液相中。這些有機物主要有蛋白質、碳水化合物、核酸、脂類等。梁仁禮等[20]發(fā)現,900 W的微波輻射60 s后,上清液的蛋白質和多糖含量分別增加了263%和602%。周翠紅等[16]的實驗表明微波使污泥中的大分子絮體解體,有機物如多糖、蛋白質等得到釋放。

    (3)有機物水解 從胞內和EPS釋放到污泥液相中的有機物主要由碳水化合物、蛋白質、脂肪以及核酸等組成。在微波處理下,蛋白質水解生成多肽、二肽、氨基酸等,并進一步水解成低分子有機酸、氨及二氧化碳;碳水化合物水解成低分子量的多糖和單糖;脂肪水解生成硬脂酸、棕櫚酸等;核酸水解使胞內的磷和氮釋放到水解液中。有機物的水解宏觀上表現為污泥有機固體的溶解,即揮發(fā)性懸浮固體(volatile suspend solid,VSS)溶解[21]。喬瑋等[22]的實驗發(fā)現,微波150℃、10min和170℃、5min時,污泥的VSS水解率較高,分別為20%和29.4%。Tyagi等[23]發(fā)現,污泥經95℃、pH=12的微波和堿(NaOH)聯(lián)合處理后,VSS水解率可達到72.4%。王凌等[24]的實驗發(fā)現,微波700 W、5 min時,污泥的VSS水解率最大可達到23%。綜上可見,微波預處理促進了污泥有機物的水解反應。

    (4)美拉德反應 美拉德反應(Maillard reaction,又稱羰氨反應)是羰基化合物(還原糖類)和氨基化合物(氨基酸和蛋白質)間的反應,經過復雜的歷程最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質類黑精或稱擬黑素。研究表明[25],污泥微波預處理后釋放的大分子物質水解生成的化合物(如羰基化合物、氨基酸、蛋白質等)在溫度>80℃時可發(fā)生該反應,生成類黑精等難生物降解物質。高瑞麗等[26]的實驗發(fā)現微波預處理污泥時,污泥厭氧消化過程中的產氣量有所下降,可能的解釋是微波產生的熱效應使蛋白質發(fā)生了美拉德反應。

    通常情況下,污泥絮體結構破解、細胞破碎及有機物的釋放、美拉德反應這3個過程所要求的溫度較低,而有機物水解要求的溫度較高,污泥微波預處理過程中可能同時發(fā)生這4個過程,也可能只發(fā)生其中的幾個過程,這主要取決于污泥的處理溫度。

    2 微波預處理污泥的作用效果

    2.1 物理特性

    2.1.1 污泥溫度

    溫度變化是微波輻射對污泥作用的最重要、最直接的結果,而溫度是影響污泥性質的一個重要因素。微波預處理過程中,污泥溫度隨著微波功率和接觸時間的增加而增加。通常污泥溫度高些,污泥的分解效果就會較好些。但溫度過高不利于后續(xù)污泥厭氧消化,因為太高的污泥溫度會導致污泥中產生大量難降解有機物,甚至會發(fā)生腐殖質碳化[27]。從經濟性考慮,污泥溫度高意味著高的微波功率或長的接觸時間,也就需要高的能量投入,即能耗大,Danesh等[28]也得到了類似的結論。故此,在微波預處理的過程中要選擇合適的處理條件,使得污泥溫度升到適度的范圍。Chi等[12]得到的較為合適的污泥溫度為170℃。

    2.1.2 沉降性和脫水性

    污泥的沉降性能通常采用污泥沉降比(settling velosity,SV)進行評價。微波處理對剩余污泥沉降性的研究結果表明[9],污泥沉降性在最初的一段時間內SV隨著處理時間的增加而增加,當達到某一峰值后繼續(xù)延長處理時間,則SV呈下降的趨勢。這表明污泥的沉降性與微波處理時間之間存在著一個優(yōu)化問題,這似乎與超膠體顆粒隨處理時間的變化情況相悖。一個可能的解釋就是隨著微波處理時間的增加,有可能增加了粒度范圍不在超膠體顆粒粒度范圍內的膠體顆粒,而正是這些顆粒對SV產生了上述影響。

    污泥顆粒由于表面負電荷的存在使得其脫水性能很差。微波輻射的高頻電場使污泥及其中的水分子不斷移動、旋轉,污泥的Zeta電位、表面雙電層結構遭到破壞,污泥顆粒脫穩(wěn),從而可以促進污泥脫水性的改善。Karr等[29]認為粒度范圍在1~100 μm的超膠體顆粒數量是影響活性污泥過濾性的重要因素。當超膠體顆粒所占的比例越少,脫水性能就越好[9]。

    2.1.3 污泥粒徑分布

    Yu等[9]采用激光粒度分析儀對微波處理后得剩余污泥中粒徑在0.2~200 μm之間的產物進行了測定,結果表明隨著微波強度和輻照時間的增加,dp90(累計頻率分布為90%的粒徑)降低,同時粒度范圍在1~100 μm的超膠體顆粒數量也在減少。對剩余污泥超濾液的分析也表明,微波處理后剩余污泥超濾液中化學需氧量(chemical oxygen demand,COD)濃度高于經水浴加熱處理后剩余污泥超濾液中的COD濃度[30]。

    2.2 化學特性

    2.2.1 氮、磷的水解規(guī)律

    污泥上清液中的無機氮包括氨氮、硝酸鹽和亞硝酸鹽,是評價微波處理對污泥化學特性影響的重要指標。Liao等[31]的研究表明,總固體(total solid,TS)濃度為0.17%的污泥經170℃微波處理后其氨氮濃度由35 mg/L增至107 mg/L。喬瑋等[21]對TS濃度為7%和9%的污泥在170℃下進行微波處理,處理后污泥上清液中氨氮濃度變化范圍在900~1200 mg/L之間。此外,經微波處理后污泥上清液中氨氮濃度高于對照(相同加熱溫度,水浴加熱)[25]。污泥經微波處理后其上清液中氨氮和總氮濃度增加的原因有3個:①由于胞內物質的釋放;②由于污泥上清液中蛋白質和氨基酸的氨化作用;③由于微波的非熱效應。

    與氮的變化規(guī)律類似,污泥經微波處理后其上清液中總磷濃度也是隨著處理溫度和處理時間的增加而增加。程振敏等[32]采用900 W、100 s的微波條件對污泥進行了預處理,結果發(fā)現污泥上清液中的總磷濃度從處理前的19.58 mg/L提高到115.10 mg/L,提高了近5倍。

    2.2.2 碳、氫的水解規(guī)律

    喬瑋等[22]對混合污泥(TS濃度為5.1%)的微波處理研究表明,污泥中氫的水解率大于碳的水解率。溫度對元素水解率的影響不明顯,隨著溫度的升高,元素的水解率有所增大。在處理時間為5 min、處理溫度為80~170℃時,氫元素的水解率為44%~47%,碳元素的水解率為26%~33%,這表明在微波處理污泥時碳元素和氫元素的水解較快[31]。

    2.3 生物特性

    微波預處理對污泥生物特性的影響主要表現在污泥中病原菌的滅活方面。微波預處理對污泥中病原菌的滅活機理包括以下3種。①菌體細胞壁受損:Woo等[33]在對Escherichia coli和Bacillus subtilis進行微波處理時觀察到菌體細胞壁受損的現象。②菌體細胞膜受損:菌體雙層脂膜的細胞膜由于可以吸收微波而導致細胞膜受損,進而使得胞內物泄露最終導致細胞死亡[15]。③DNA受損:瓊脂凝膠電泳試驗表明,與對照(相同加熱溫度,水浴加熱)相比,糞大腸菌懸濁液經微波處理后其DNA帶的亮度明顯減弱[34]。

    3 影響微波預處理效果的因素

    3.1 污泥特性

    3.1.1 污泥濃度

    喬瑋等[21]的研究表明,在處理溫度為170℃、處理時間為20 min的條件下,微波處理對TS濃度為7%、9%和13%的混合污泥中VSS的溶解率分別可達到33%、36%和27%。這說明微波預處理污泥時污泥濃度存在一個優(yōu)化問題。污泥濃度越小,微波能量的有效利用效率越低。反之,如果污泥濃度太高,不僅很難獲得上清液,還會給攪拌等帶來不利影響。故此,最大TS濃度不宜超過9%。

    3.1.2 污泥種類

    污泥種類也是影響污泥微波預處理的重要因素,通常污水廠污泥包括初沉污泥、剩余污泥及混合污泥(初沉污泥+剩余污泥)。微波對介質的穿透性常用微波穿透深度表示,即微波功率從物料表面衰減到表面值的1/2時的距離,且該值越大則穿透性越強。Hong等[35]對初沉污泥和剩余污泥的微波穿透深度進行了研究,結果表明微波對初沉污泥(TS濃度為3.0%)和剩余污泥(TS濃度為4.1%)的穿透深度分別為1.73 cm和1.11 cm。接著,他們又分別比較了微波處理對初沉污泥、剩余污泥和混合污泥的處理效果。在溫度均為72.5℃的條件下,微波處理可分別使初沉污泥、剩余污泥和混合污泥的SCOD相對增加16%、125%和45%。這表明微波對剩余污泥的處理效果優(yōu)于對初沉污泥和混合污泥的處理效果。

    3.2 處理條件

    3.2.1 加熱方式

    對污泥進行微波加熱有許多方法,包括家用微波爐(開放系統(tǒng),常壓)、微波消解儀(密閉系統(tǒng),高壓)和自制微波處理裝置等。家用微波爐是最初的微波處理裝置,但其加熱溫度通常在100℃以下,這限制了微波技術的發(fā)展[34]。微波消解儀由于其具有可控性、自動性、高溫高壓及溫度可顯示性,目前已得到了廣泛的應用[25-36]。但由于前兩種裝置沒有攪拌功能,越來越多的人開始研究自制微波處理裝置。研究人員對3種方式進行了比較,結果顯示:加熱溫度<100℃時,前兩種裝置對污泥的處理效果相同;當加熱溫度>100℃時,微波消解儀優(yōu)于家用微波爐,且由于溫度處于高溫高壓,這更有利于污泥水解。

    3.2.2 加熱功率及加熱速率

    對質量一定、初始溫度一定、加熱終溫一定的污泥而言,當微波功率增加時,處理時間會縮短、升溫速率會減小。Eskicioglu等[15]利用家用微波爐處理TS濃度為5.4%的剩余污泥,在處理溫度分別為50℃、75℃和96℃的條件下,低功率(加熱功率為50%的微波爐輸出功率)處理后污泥的溶解性化學需氧量(Soluble COD,SCOD)/總化學需氧量(Total COD,TCOD)值比高功率(加熱功率為100%的微波爐輸出功率)處理后污泥的SCOD/TCOD值分別提高17%、27%和6%。Toreci等[37]采用微波消解儀在設定加熱終溫為175℃的情況下,分別研究了升溫速率為1.75℃/min(低升溫速率、低功率)和3.75℃/min(高升溫速率、高功率)時的處理效果。研究表明,低升溫速率的處理效果略高于高升溫速率的處理效果。究其原因,微波處理污泥的本質是由于微波能被污泥吸收而產生各種效應,即處理效果應該與吸收的微波能量呈正比。當處理終溫一定時,低升溫速率的微波處理時間顯然要大于高升溫速率的微波處理時間,由于時間的增加從而可能在一定程度上提高處理效果。

    表1 微波及其組合工藝對剩余污泥后續(xù)厭氧消化性能的影響

    3.2.3 加熱溫度及處理時間

    微波處理效果隨著加熱溫度的增加而提高,通??蓪⒓訜釡囟确譃榈蜏靥幚恚ㄌ幚頊囟取?0℃)[35]、中溫處理(70℃<處理溫度≤100℃)[15]和高溫處理(處理溫度>100℃)3種[37]。若從污泥減量化效果來看,顯然加熱溫度越高,減量化效果越好。但是若從對后續(xù)污泥厭氧消化過程影響來看,當加熱溫度>170℃,由于類黑精類物質(Melanoidins)等難生物降解有機物的生成量隨溫度的升高而增加[5],將對后續(xù)厭氧消化處理產生不利影響。此外,對加熱時間而言,在相同的加熱溫度下,微波處理污泥效果隨著時間的延長而提高,但若加熱時間超過30 min,處理效果不會再明顯提高。

    4 微波預處理對剩余污泥后續(xù)厭氧消化性能的影響

    對于污泥厭氧消化來說,不同于一般的有機物厭氧發(fā)酵,需要首先讓生物細胞破裂、水解,只有釋放出胞內和EPS中的有機物后方可能實現后續(xù)厭氧消化效率的最大化[38]。微波預處理不僅破解了污泥絮體、破壞了微生物細胞、使胞內和EPS中的物質溶出,而且還將溶出的大分子物質水解成易被生物降解的小分子物質,因此,微波預處理能夠提高污泥厭氧消化過程的處理速率和消化性能[39-41]。部分微波及其組合工藝對剩余污泥后續(xù)厭氧消化性能的影響如表1所示。

    由表1可以看出,微波預處理污泥,對其后續(xù)厭氧消化有一定的促進作用,且微波組合工藝處理剩余污泥后對厭氧消化的影響基本上大于單獨的微波預處理工藝。因此,今后微波預處理污泥可能會向著微波組合工藝方向發(fā)展,以提高污泥破解效果,進而提高污泥厭氧消化性能,實現污泥處理的資源化、減量化和無害化。

    5 結語及展望

    盡管微波預處理剩余污泥具有加熱速度快、熱效率高等一些優(yōu)點,但該技術仍存在一些不足:①污泥微波預處理需要特殊設備,能滿足各種化學反應條件(高溫、高壓、耐腐蝕),并且污泥微波預處理有一定的能耗;②污泥微波預處理厭氧消化效率還有待進一步提高;③關于微波組合工藝的研究還不夠深入和成熟;④污泥微波預處理還存在一些盲區(qū),需要進一步探索,如微波預處理機理、破解微生物細胞的過程等。在以后的研究中,應該在污泥微波預處理的機理、減少難降解物質的生成、提高有機物的釋放效率、加強對污泥中有毒有害有機物和病原微生物去除的研究、加強微波組合工藝和污泥微波預處理設備開發(fā)等方面進行深入研究,以期推動該技術在我國的發(fā)展和工業(yè)化應用。

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