溶液自組裝法制備卟啉納米材料研究進展

王 麗，李 巍，劉東志，王麗昌，2，周雪琴

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2美國南伊利諾伊州大學(xué)卡本代爾分?；瘜W(xué)與生物化學(xué)系，IL 62901）

光合作用是自然界太陽能利用效率最高的過程，而光合反應(yīng)中心一直是人工模擬光合作用研究的重點。光合反應(yīng)中心是由多個具有18個π電子共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)的卟啉化合物通過自組裝形成的聚集體，因此，卟啉化合物的自組裝研究一直是一個前沿熱點。

自組裝方法利用分子間較弱的相互作用力，如疏水作用、氫鍵作用、堆積效應(yīng)、靜電作用、配位作用等[1-4]，使得小的結(jié)構(gòu)單元自發(fā)聚集成較大的組裝體。卟啉的β位和meso位能夠被多種官能團取代，同時大環(huán)內(nèi)部兩個—NH上的H原子又可被某些金屬元素取代，形成金屬卟啉，如鋅卟啉、鐵卟啉等。這樣的結(jié)構(gòu)使得卟啉分子之間容易產(chǎn)生較弱的相互作用。

令人驚喜的是，自組裝方法得到的卟啉化合物很多能夠達到納米尺寸。雖然目前關(guān)于卟啉自組裝納米材料的性能研究較少，但是納米材料所具有的特殊表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[5-9]以及卟啉化合物本身優(yōu)良的光物理和光化學(xué)性質(zhì)，可以預(yù)期卟啉化合物納米材料在光電、能源、生物傳感器、分子開關(guān)、分子存儲器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[10-13]。

1 單卟啉組裝

1.1 雙溶劑法

雙溶劑法（mixing solvent techniques）是指將卟啉化合物溶解在兩種不同極性的溶劑中，依靠弱的分子間相互作用自發(fā)形成納米結(jié)構(gòu)。不同極性溶劑的搭配組合會影響分子間作用力的大小，產(chǎn)生不同的納米形態(tài)[14]?？紤]到卟啉化合物的溶解性，實際可選擇的溶劑組合并不太多。因此，目前研究者們正將注意力更多地放在卟啉化合物本身結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新上，以期用簡單易行的雙溶劑法得到性能優(yōu)異的卟啉納米材料。

Gong等[15]首次采用溶劑混合法，將卟啉化合物溶解在水中，采用三乙二醇單甲醚為穩(wěn)定劑，以乙腈為第二溶劑，制備了直徑為20～200 nm的卟啉納米粒子。該研究指出，在極性溶劑水中，氫鍵作用和堆積效應(yīng)增強，促使卟啉分子組裝為納米粒子。該方法簡單易操作，適用于多種卟啉分子，所得納米結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定保持數(shù)月，是一種“綠色”的制備方法。

Shelnutt小組[16]在室溫持續(xù)攪拌條件下，將一種錫（Ⅳ）卟啉（SnPyTriPP）的乙醇溶液（1.0 mmol/L）加入到去離子水中。10 min后得到一種半透明的綠粉色膠體，其中含有大小不同的方形納米片（邊長0.3～1μm，厚度7～12 nm）以及少量的三角形納米片，如圖1所示。作者認為，錫卟啉軸向配位的兩個羥基通過水分子和meso位的吡啶基形成氫鍵作用，Sn—O··H—O—H··N；氫鍵網(wǎng)絡(luò)和堆積作用共同促使卟啉分子形成納米組裝體。納米片具有獨特的形態(tài)、光催化性質(zhì)和較大的表面積，在電子、光子及催化方面有廣泛的應(yīng)用前景。

Huang等[17]合成了一種分子呈側(cè)臥L形的卟啉類似物TMBPZnCl。將其溶解于二氯甲烷-甲醇（1∶1）溶劑中，30℃下放置4 min可得到表面有較大孔洞（平均直徑466 nm）的囊泡（平均直徑750 nm）結(jié)構(gòu)；若在25℃下分別放置4～16 min，則得到系列有不同長度管狀突起物的囊泡結(jié)構(gòu)（圖2）。該研究表明，一方面， TMBPZnCl分子呈L形，會以的形式堆積；另一方面，溶劑甲醇能夠與卟啉分子中的Cl形成氫鍵，并和Zn發(fā)生配位作用。因此，堆積作用、溶劑作用以及驅(qū)動過程因素（溫度、時間等）共同構(gòu)成了自組裝的驅(qū)動力。

Xu等[18]合成出3種樹枝狀卟啉衍生物。以二氯甲烷-甲醇（1∶1，體積比）為混合溶劑時，得到直徑約為250 nm的納米微球；而在二氯甲烷-環(huán)己烷（1∶1，體積比）溶劑中，卻得到蜂窩狀排布的微孔薄膜，如圖3所示。這說明溶劑的極性會影響自組裝納米結(jié)構(gòu)的形成。值得一提的是，蜂窩狀有序的微孔結(jié)構(gòu)一般由無機物形成，比如無機碳材料、硅材料等[19-20]，這項研究卻得到了有機物組裝而成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，實屬罕見。作者認為該自組裝過程包括兩個階段：首先，在二氯甲烷中，π-π堆積效應(yīng)使化合物J形聚集，進而形成一種超分子聚合物；然后極性溶劑甲醇的親水作用導(dǎo)致超分子聚合物解聚，形成球形納米結(jié)構(gòu)；而非極性溶劑環(huán)己烷的疏水作用則驅(qū)使超分子聚合物體進一步形成蜂窩排布的微孔結(jié)構(gòu)。

1.2 表面活性劑輔助法

表面活性劑單體可與卟啉分子形成復(fù)合物，再聚集形成納米結(jié)構(gòu)。而表面活性劑形成膠束時，其增溶作用會誘導(dǎo)卟啉分子進入膠束內(nèi)部。這時，一種可能是卟啉在膠束內(nèi)部自聚集，同膠束共同形成納米結(jié)構(gòu)；另一種可能是初始階段卟啉在內(nèi)部自聚集，之后卻從膠束中脫落，再形成納米結(jié)構(gòu)[21-23]。因此，表面活性劑能夠很好地輔助卟啉化合物進行自組裝。

表面活性劑種類多，物理化學(xué)性質(zhì)差異大，以往報道的與卟啉的作用形式并不全面，作用機理的探討也很籠統(tǒng)，是一個研究很不成熟的領(lǐng)域。但研究者們?nèi)耘x取兼容性好的表面活性劑和卟啉化合物，期望自組裝成有特殊光物理和光化學(xué)性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)。

Hu等[24]在室溫25℃持續(xù)攪拌下，將ZnTPyP的DMF溶液注入到不同濃度十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）水溶液中，得到一種非常穩(wěn)定的綠色透明膠體溶液。溶液中存在大量大小、形狀一致的中空納米六棱柱，如圖4所示。此外，將這種納米六棱柱的膠體溶液滴涂到硅基材上，自然揮發(fā)成膜，發(fā)現(xiàn)其具有有序排列的三維立體結(jié)構(gòu)。作者推測，溶液混合時，在CTAB長烷基鏈和卟啉分子的疏水效應(yīng)下，首先形成卟啉/CTAB復(fù)合物；隨著DMF逐漸與水混溶，體系中存在兩種作用：一種是吡啶環(huán)上N原子與卟啉環(huán)內(nèi)Zn原子發(fā)生配位作用；另一種是π-π堆積效應(yīng)。配位作用和堆積效應(yīng)驅(qū)使的生長速率不一致，從而最終形成中空的六棱柱結(jié)構(gòu)。而在硅基材上，六棱柱外表面和六棱柱之間都存在組裝上的CTAB分子，長烷基鏈的疏水作用驅(qū)使有序三維立體結(jié)構(gòu)的生成。

將上述的DMF替換成三氯甲烷，Chen小組[25-26]得到了一系列不同納米結(jié)構(gòu)的自組裝體，包括中空納米微球、實心納米微球、納米棒、納米管和納米纖維，如圖5所示。CTAB可以溶解在三氯甲烷中，作者同樣認為初始階段形成了卟啉/CTAB復(fù)合物；隨著三氯甲烷的揮發(fā)，組裝體會缺失一部分形成中空結(jié)構(gòu)，如果這一空間適時地被CTAB分子填補，則形成實心結(jié)構(gòu)。值得一提的是，該小組利用沒有手性活性的卟啉分子得到的納米棒結(jié)構(gòu)卻出人意料地顯示出了手性活性，他們認為，在較高的CTAB濃度下，有的卟啉分子形成了聚集體，而有的仍然是單體形態(tài)。單體形態(tài)的卟啉分子能夠打破鄰近單元的螺旋式堆積結(jié)構(gòu)，這樣體系中就存在各向異性，導(dǎo)致手性性質(zhì)的產(chǎn)生。

Sandanayaka等[27]采用溶劑混合的形式，將表面活性劑與卟啉化合物作用。將去離子水加入到四羧基卟啉H2P(CO2H)4的四氫呋喃（THF）中，并加入少量乙二醇衍生物類表面活性劑（三乙二醇、四乙二醇、六乙二醇和七乙二醇），得到了卟啉納米粒子，且納米粒子直徑隨著乙二醇衍生物鏈長的變化在90～350 nm范圍內(nèi)改變。推測其中卟啉分子的羧基和乙二醇衍生物上羥基之間的氫鍵作用是納米結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動力。TEM和XRD測試結(jié)果表明（圖6），H2P(CO2H)4與乙二醇作用后所得納米結(jié)構(gòu)比單純卟啉組裝體尺寸更小、排列結(jié)構(gòu)更加有序，充分說明了表面活性劑優(yōu)良的輔助作用。

2 多卟啉共組裝法

單個的卟啉結(jié)構(gòu)往往不能表現(xiàn)出令人完全滿意的性能，因此，將卟啉分子擇優(yōu)組合，取長補短，得到性質(zhì)優(yōu)良的結(jié)構(gòu)，是一個好的思路。應(yīng)用到自組裝過程中，便是多卟啉共組裝。

多卟啉共同自組裝時，不僅要考慮同種分子間弱的相互作用力，還要研究不同卟啉分子間的作用方式。這樣使得形成的自組裝結(jié)構(gòu)更加多樣，性質(zhì)也會更加廣泛。目前，Helmich小組[28-29]深入研究了多卟啉自組裝，闡述了手性金屬卟啉、非手性金屬卟啉及能夠產(chǎn)生配位作用的路易斯堿吡啶之間的組裝與解組裝作用，探討了其中的平衡機理。然而，該小組的研究并未延伸至納米材料，有待進一步發(fā)展。但值得一提的是，特殊性質(zhì)卟啉的組合型自組裝（如手性性質(zhì)）有望產(chǎn)生性質(zhì)驚人的納米結(jié)構(gòu)，是一個非常有前景的研究方向。

Shelnutt小組[30]將兩種電荷相反的離子型卟啉水溶液（H4TPPS42?和 SnTPyP2+）混合，室溫下置于暗處72 h后得到了納米管（圖7）。該項研究中陰陽離子的離子靜電作用是自組裝驅(qū)動力的核心部分，是離子型自組裝過程的一個代表。該小組[31]又將多卟啉共組裝研究擴展到兩相溶劑系統(tǒng)，使非水溶性卟啉的使用成為可能。如將[H2TPPS4]4?的水溶液加入到[SbOTPP]+的二氯甲烷溶液中，振蕩與磁力攪拌使其充分混合，然后靜置重建液液兩相界面，在有機相中出現(xiàn)了直徑20～40 nm的粉色納米纖維束（圖8）。這種相轉(zhuǎn)移方法擴展了離子型自組裝研究的范圍。

3 卟啉納米材料的應(yīng)用

卟啉納米結(jié)構(gòu)優(yōu)異的光電性質(zhì)使得其在人工模擬光合作用、催化劑、染料敏化太陽能電池、傳感器方面具有極大的應(yīng)用潛力。但要真正應(yīng)用到實際中去，需要對其復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)有徹底全面的研究，這正是科學(xué)家們目前正在攻克的難題。

（1）集光天線 太陽能是一個巨大的清潔能源，因此人們一直致力于實現(xiàn)人工模擬光合作用來儲存太陽能，代替煤和石油等不可再生能源。集光天線是光合作用中最基礎(chǔ)的部分，它的主要作用是光吸收和能量轉(zhuǎn)移。

Chen小組[32]制備的ZnTPyP納米纖維在可見光激發(fā)下展現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性質(zhì)，降解了羅丹明B。作者指出，納米纖維中形成J型聚集體，單分子氧的產(chǎn)生受到限制，促進羥基自由基的生成，在發(fā)色團之間存在強烈的分子間π電子耦合，有利于電荷的離域化，大大增強了電荷傳遞過程，起到了集光天線的作用，給人工模擬光合作用提供了思路。

（2）光催化 金屬卟啉是一類非常重要的生命物質(zhì)。但它們在溶液中不穩(wěn)定，容易發(fā)生氧化降解或者不可逆的二聚反應(yīng)，限制了其應(yīng)用。解決這些問題的有效辦法之一就是構(gòu)筑卟啉組裝體，利用催化性質(zhì)實現(xiàn)自金屬化。

Wang等[31]發(fā)現(xiàn)，向制備的納米纖維中加入含有金屬元素的溶液Pt、Au、Ag等，在光照條件下，會在纖維上生成金屬突起物（圖9），證明這種卟啉納米纖維具有光催化性質(zhì)，能夠吸附金屬，實現(xiàn)自金屬化，是一種新型制備金屬卟啉的方法。

4 結(jié)論

迄今為止，卟啉自組裝納米材料已經(jīng)出現(xiàn)了豐富的形態(tài)，比如納米微球、納米管、納米棒、納米囊泡等，包括中空以及實心結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)不僅具有優(yōu)良的光物理性質(zhì)和生物化學(xué)性質(zhì)，還附帶一些特殊的性質(zhì)，如手性活性等。目前，卟啉自組裝納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為一個研究熱點，但自組裝納米結(jié)構(gòu)形成過程的具體機理還需要深入研究，以獲得有實用性的納米結(jié)構(gòu)。另外，當前研究中制備的納米結(jié)構(gòu)還是微量的，如何將其放大，轉(zhuǎn)化成能為人們所用的器件材料，也還需要進一步研究。

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