甲醇同系化制乙醇催化劑研究進展

陳英贊，房鼎業(yè)，劉殿華

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

2011年我國燃料乙醇消費量為180萬噸，國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2011年中國汽油表觀消費量為7738萬噸[1]，按國內(nèi)乙醇汽油標準10%的乙醇添加量計算，如全部采用乙醇汽油，則燃料乙醇的需求量應(yīng)為774萬噸。據(jù)國家發(fā)展與改革委員會提出的《可再生能源中長期規(guī)劃》，“十一五”末我國的乙醇汽油消費量占比要從不足20%提升到50%以上，依此算，2011年我國燃料乙醇的消費量應(yīng)在300萬～500萬噸，而實際消費量（180萬噸）與此相去甚遠，我國燃料乙醇市場潛力巨大。

目前正在研究的甲醇制乙醇的方法主要是兩步法，即甲醇羰基化制乙酸[2-6]-乙酸加氫制乙醇[7-8]。兩步法乙醇收率高，但由于工藝條件不同，需采用兩套反應(yīng)裝置，增加了設(shè)備投資，原料分別采用純化的氫氣和一氧化碳氣體，生產(chǎn)成本也比較高。與兩步法相比，甲醇同系化制乙醇具有巨大的工業(yè)化應(yīng)用潛力[9-10]。

甲醇同系化又名甲醇還原羰基化，是甲醇與合成氣在一定條件下反應(yīng)，生成乙醇、正丙醇、正丁醇等一系列正醇[11]的過程。自從Wender等[12]于1949年首次報道了烷基醇同系化反應(yīng)制備更高級烷基醇后，相關(guān)研究不斷深入，并取得了一系列成果。甲醇同系化制乙醇由于所用原料甲醇、合成氣均可由煤制得，這一乙醇制取路線更適合我國“富煤貧油”的能源結(jié)構(gòu)，對于我國擺脫進口石油依賴具有深遠意義。本文對甲醇同系化反應(yīng)的主要催化劑進行了分析比較，并對其催化機理和發(fā)展前景作了簡要介紹。

1 甲醇同系化催化劑

目前，甲醇同系化主要采用含釕、銠、錳、鐵、鈷等金屬均相催化劑，非均相催化劑的研究較少。甲醇同系化制乙醇的主催化劑一般為可溶性金屬配合物，助催化劑為碘化物，有時也直接采用金屬碘化物作為催化劑。加入到反應(yīng)體系的一般認為是催化劑前體，在一定條件下才會形成具有催化活性的催化劑。

1.1 單金屬均相催化劑

1.1.1 銠系催化劑

銠由于其出色的羰基化性能而被廣泛應(yīng)用于甲醇羰基化催化劑中，Keim[13]認為銠作為甲醇同系化催化劑時，對乙醇的選擇性很差，除非使用氫含量很高的合成氣作為原料。后來的Chen等[14]也證實了這一點，他在V(CO)∶V(H2)=3∶1，初始壓力為30 MPa，反應(yīng)溫度為200℃的條件下，以5 mmol RhI3作為催化劑催化50 mL混有2 mol三甲基胺的甲醇，反應(yīng)2 h，僅得到42 mmol含少量甲酸乙酯的乙醇以及19 mmol甲烷。Tempesti等[15]采用RhCl3·3H2O作為均相催化劑，并采用Rh4(CO)12熱解負載在ZrO2上制備了非均相催化劑（以羰基金屬化合物計，負載量占載體質(zhì)量的 2.5%），以HI作為助催化劑研究了甲醇同系化制乙醇。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在沒有銠化合物的單純碘化物催化體系，產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)甲烷，當反應(yīng)體系中存在銠化合物時，甲烷的生成量與合成氣中H2的量成正比，另外產(chǎn)物中乙醇和乙醛的含量以及乙酸與乙酸酯的含量，都與初始原料中CO與H2的比例有關(guān)。

1.1.2 錳系催化劑

Chen等[16-17]研究了堿金屬甲酸-乙醇溶液中，羰基錳催化甲醇同系化，采用甲酸作為溶劑的目的是與甲醇先反應(yīng)生成甲酸甲酯，甲酸甲酯中的甲基更容易游離出來，從而轉(zhuǎn)移到Mn(CO)5?上，形成CH3Mn(CO)5反應(yīng)中間體。作者提出催化體系中加入叔胺（三甲基胺）的作用是穩(wěn)定羰基金屬離子和催化甲酸甲酯的生成，也可以作為甲酸甲酯和羰基金屬之間的甲基轉(zhuǎn)移催化劑。該研究是以堿金屬取代叔胺溶液來研究其助催化劑效果。提高一氧化碳的分壓可降低CH4的生成，反應(yīng)中羰基錳濃度減小是因為生成了碳酸錳沉淀，在沒有甲酸鉀加入時，只有30%的十羰基二錳轉(zhuǎn)化為Mn(CO)5?，證明了甲酸鉀可以作為助催化劑，且提高pH值對增強催化活性影響很明顯。

1.1.3 鈷系催化劑

單純采用鈷系催化劑進行乙醇同系化時，反應(yīng)產(chǎn)物中只有很少量的乙醇，而容易進一步加氫生成乙醇的物質(zhì)如乙醛、1,1-二甲氧基乙烷、乙縮醛以及可以水解為乙醇的物質(zhì)乙醚、乙酸乙酯含量比較高，因此在定義乙醇選擇性時要計入這類物質(zhì)：

R?per等[18]以 Co(CH3COO)2·4H2O 為催化劑，Ph3P和HI為助催化劑，研究了Co-P-I催化體系中碘和膦化合物的作用。在Co-P-I催化體系催化甲醇同系化時，產(chǎn)物主要是乙醛，只有少量的乙醇生成。實驗發(fā)現(xiàn)，碘化合物的加入減弱了催化劑的加氫能力，催化系統(tǒng)中不存在碘時，甲醇的轉(zhuǎn)化率特別低，只要加入少量碘化物就可大幅提高甲醇轉(zhuǎn)化率，在n(I)∶n(Co)=2∶1時，甲醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性達到最大，碘鈷比若再提高會導(dǎo)致醚以及乙縮醛的明顯增多。另外，膦鈷比對反應(yīng)也有一定影響，只有在n(P)∶n(Co)＞3時，膦的加入會對甲醇的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生抑制作用，可能是由于鈷與三苯基膦形成的配合物阻礙了活性位點，三苯基膦的加入可以提高乙醛、乙縮醛以及乙醇的選擇性，最佳的膦鈷比例為n(P)∶n(Co)=2∶1。不同碘化物對鈷催化體系的助催化活性順序為：HI=I2=CoI=MeI=EtI＞PhI=Hg2I2＞Et4NI=Ph4NI=PhMePI=NaI=KI=CsI。

Gerald等[19]采用反應(yīng)釜連續(xù)性操作，研究了羰基鈷催化甲醇同系化反應(yīng)過程。認為反應(yīng)物在反應(yīng)釜中長的停留時間（包括加熱時間和冷卻時間）會導(dǎo)致許多副產(chǎn)物的產(chǎn)生，另外鈷作為催化劑時，CO易與H2反應(yīng)生成甲烷，此外甲醇羰基化生成乙醛為該反應(yīng)的限速步驟。在初始壓力為34.45 MPa，以1,4-二烷為溶劑，溶劑體積占液體體積的25%，V(CO)∶V(H2)=1.1，反應(yīng)溫度為190℃，液體流速為3.3 mL/min，氣體流速為2.7 L/min的實驗條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達25%，乙醇選擇性為56.6%。Francoisse等[20]做了鈷催化甲醇同系化反應(yīng)動力學(xué)方面的研究，以CoI2和Co2(CO)8為催化劑前體，以三正丁基膦作為溶劑，碘作為催化助劑，發(fā)現(xiàn)CoI2作為催化劑時反應(yīng)具有適應(yīng)期，即達到相關(guān)反應(yīng)條件后，甲醇同系化反應(yīng)具有滯后性。而采用Co2(CO)8作為催化劑，不再有適應(yīng)期。這可能是由于Co2(CO)8作為催化劑前體更容易轉(zhuǎn)化為實際起催化作用的鈷化合物。另外，在合成氣分壓低于3 MPa的情況下該反應(yīng)停止，可能是低合成氣分壓的條件下催化劑發(fā)生了分解。Novotny[21]也做了關(guān)于CO分壓對甲醇同系化反應(yīng)影響的研究，考查了CO預(yù)加壓對甲醇同系化制乙醇的影響。研究結(jié)果表明，在以Co2(CO)8作為催化劑時，CO初始分壓為10.3 MPa時，甲醇的轉(zhuǎn)化率最高，達64%，CO初始分壓為3.4 MPa時，乙醇的選擇性最高，達56%。此項研究進一步表明，甲醇同系化催化劑的活性與CO分壓關(guān)系密切，CO很可能參與了催化劑前體形成催化劑的過程。

Novotny等[22]還采用Co2(CO)8作為催化劑，NaI和Na2(CO)3作為助劑，催化甲醇水溶液和CO反應(yīng)，在18 MPa的初始壓力下，260℃反應(yīng)4 h，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到42%，乙醇的選擇性為29%。研究還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中如果不加入NaI和Na2(CO)3，則產(chǎn)物主要為乙酸甲酯和乙酸。另外在鈷催化劑助劑方面，研究表明，加入硼酸鹽[23]和含苯鍺化合物[24]可提高甲醇同系化產(chǎn)物中乙醇的選擇性。

1.1.4 鐵系催化劑

鐵系催化劑與以上金屬催化劑相比價格低廉，制備也比較簡單。Feder等[25]在180 mL的反應(yīng)釜中加入3.4 mol甲胺，0.17 mol Fe(CO)5和120 mL甲醇，通入V(CO)∶V(H2)=3∶1的合成氣，在200℃下，壓力達到37.5 MPa，反應(yīng)19.8 h后，有20%的甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇。此催化劑體系不含鹵素，且乙醇單程收率較高，值得進一步研究。

1.2 復(fù)合金屬均相催化劑

單金屬催化劑催化甲醇同系化時，甲醇的轉(zhuǎn)化率和對乙醇的選擇性并不理想，因此研究者采用兩種金屬化合物配合使用，以期利用雙金屬催化劑間的協(xié)同作用，達到增加甲醇轉(zhuǎn)化率或提高對乙醇選擇性的目的。

1.2.1 貴金屬復(fù)合催化劑

Pursiainen等[26]對甲醇同系化反應(yīng)中釕-銠催化劑的協(xié)同作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)n(Ru)∶n(Rh)=6∶1時，產(chǎn)物中乙醇的量最多，碘化物對甲醇同系化反應(yīng)是必需的，[(Ph3P)2N][RuRh5(CO)16]作為催化劑前體時，合成氣在初始壓力為4 MPa下就可以制備乙醇，反應(yīng)溫度過高會生成醚、CO2和CH4等副產(chǎn)物。在初始壓力16 MPa，V(CO)∶V(H2)=1∶2，反應(yīng)溫度為200℃，原料組成為甲醇180 mmol，CH3I 1.8 mmol，甲苯 5.3 mmol，RhCl3·3H2O 0.084 mmol，RuCl3·3H2O 0.252 mmol時，甲醇的轉(zhuǎn)化率為47%，乙醇的選擇性為4.5%。

Lin等[27]采用RuO2和CoI2作為催化劑研究了甲醇同系化反應(yīng)，結(jié)果表明，如果催化劑系統(tǒng)中不含CoI2，甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇的轉(zhuǎn)化率非常低；如果催化劑系統(tǒng)中只有碘化鈷和季膦鹽，產(chǎn)物中沒有乙醇生成。在原料組成為：RuO23 mmol，CoI26 mmol，四丁基溴化磷30 mmol，甲醇30 mL，二烷70 mL，V(CO)∶V(H2)=1∶2，初始壓力為6.9 MPa，200℃下反應(yīng)10 h，甲醇的轉(zhuǎn)化率達80%，乙醇的選擇性為74%。但由于此實驗中加入的二烷量大于甲醇量，成本較高，產(chǎn)物后處理也比較困難，因此不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

Tominaga等[28]以 Ru3(CO)12和Co2(CO)8作為催化劑，并以CO2代替CO作為羰基碳源，通過對比試驗證明出Ru-Co雙金屬催化劑具有協(xié)同作用。Hidai等[29-30]將4 mol的RuCl3和等量的Na[Co(CO)4]反應(yīng)制備了Na[RuCo3(CO)12]，然后采用離子交換法以Et4N+、Ph4P+、(Ph3P)2N+取代Na+離子，制備了較為穩(wěn)定的有機釕鈷雙金屬催化劑[(Ph3P)2N][RuCo3(CO)12]。Hidai等研究發(fā)現(xiàn)，當CH3I作為助催化劑時，只有Co2(CO)8作為催化劑時，產(chǎn)物中主要為乙醛和二甲基乙縮醛，隨著RuCl3的加入，乙醛和二甲基乙縮醛的量不斷減小，乙醇和C2（包括乙醛、乙醇、乙醚、甲乙醚、乙酸甲酯等）化合物的量不斷增加，并在n(Ru)∶n(Co)=1∶3時，產(chǎn)物中乙醇和C2化合物量達到最大。Hidai等對釕-鈷雙金屬催化劑協(xié)同作用的解釋是：甲醇同系化反應(yīng)可簡要的分為兩個步驟，第一步是釕-鈷雙金屬催化劑催化甲醇生成乙醛，第二步是釕催化劑催化乙醛的加氫反應(yīng)生成乙醇。

1.2.2 非貴金屬復(fù)合催化劑

Gerald Doyl[31]在丙酮溶液中，通過Co2(CO)8和Fe(CO)5反應(yīng)，并采用離子交換，合成了 MFeCo3(CO)12催化劑，利用此催化劑催化甲醇同系化制乙醇反應(yīng)，研究了不同M+對反應(yīng)活性的影響，在甲醇同系化制備乙醇的過程中發(fā)現(xiàn)，陽離子M的性質(zhì)對催化活性影響很大，選取(C4H9)N+作為陽離子，研究了溫度、壓力、碘甲烷添加量、合成氣組成、反應(yīng)時間等對甲醇轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性的影響，在溫度為220℃，壓力27 MPa，n(I)∶n(M)=2，催化劑1 mmol，甲醇150 mL，V(CO)∶V(H2)=2∶3的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為75%，乙醇選擇性為73%。

Chen等[32]研究了Fe(CO)5/Re(CO)10及Fe(CO)5/Mn(CO)10雙金屬催化劑之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Re(CO)10會完全抑制Fe(CO)5的催化活性，而Fe(CO)5與Mn(CO)10之間具有協(xié)同促進效應(yīng)。作者對Fe(CO)5/Mn(CO)10雙金屬催化劑協(xié)同效應(yīng)的部分解釋是：純Mn(CO)10催化體系比純Fe(CO)5催化體系pH值小，而在低的pH值條件下，甲酸甲酯與甲胺正離子的生成受到抑制。

1.3 非均相催化劑

采用均相催化劑催化甲醇同系化，甲醇的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性都比較高，但均相催化劑一般操作壓力高、價格昂貴且催化劑的分離和回收處理過程非常繁瑣，難以實現(xiàn)工業(yè)化。非均相催化劑可采用固定床操作，容易實現(xiàn)連續(xù)化，催化劑與產(chǎn)物的分離和回收過程也較為簡單，催化劑的回收利用率高。Walter等[33]將 1.6 mmol的 CoI2、NaI、PPh3（或DPPP）分別加入到平均相對分子質(zhì)量為1500的聚乙二醇中，在150℃下熔解后，將熔融物冷卻至40℃，同時將0.32 mmol RuCl2(CO)2(PPh3)2加入到30 mLCHCl3溶液中，加入 25gChromosorb PAWDMC-S，干燥裝柱，制備了負載型液相催化劑（supported liquid phase catalyst，簡稱 SLPC），采用固定床氣相反應(yīng)研究了合成氣碳氫比、壓力、反應(yīng)溫度、床層厚度等因素對反應(yīng)結(jié)果的影響，在V(CO)∶V(H2)=1∶3，壓力為10 MPa，反應(yīng)溫度180℃，床層厚度為1 m，氣相流速120 mL/min，甲醇流速為0.015 mL/min的實驗條件下，乙醇選擇性達到91%，甲醇轉(zhuǎn)化率達到20%，且副產(chǎn)物中沒有醚類物質(zhì)。但由于此結(jié)果是在合成氣與甲醇摩爾比極高的實驗條件下得到的，因此是否具備工業(yè)化可行性，尚需進一步探討。

Halttunen等[11]分別將釕和銠負載在不同的活性炭上，制備了固載化催化劑，對催化劑載體在甲醇同系化反應(yīng)中的作用進行了研究，并對比了釕和銠固載催化劑催化甲醇液相同系化反應(yīng)中的不同反應(yīng)性能。實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑的穩(wěn)定性和活性與負載金屬本身性質(zhì)和負載金屬分散度以及載體含氧量有關(guān)：固載化釕催化劑活性明顯比固載化銠催化劑活性低，載體含氧量越高，金屬分散度越大，催化劑的穩(wěn)定性越低，催化劑載體含氧量對催化劑穩(wěn)定性的負面影響遠大于載體的其它物理性質(zhì)。固載催化劑的催化活性與金屬負載濃度呈線性相關(guān)，并且與溶解在溶液中的金屬量有關(guān)，可能是固載在載體上的催化劑部分溶解在溶液中，起到了一定的均相催化作用。

1.4 其它

除了以上研究外，一些研究者另辟蹊徑，開展了甲酯類化合物及二甲醚的同系化研究。Braca等[34]研究了釕催化劑催化二甲醚的羰基化與同系化以及乙酸甲酯同系化制備乙酸乙酯，二甲醚和乙酸甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜嵋阴サ倪x擇性高達80%，這個反應(yīng)可以在苯、二烷溶液中發(fā)生，在乙酸溶液中效果更好，而在醋酸酐溶液中轉(zhuǎn)化率最高，二甲醚羰基化生成甲酸甲酯的反應(yīng)在僅有CO時不會發(fā)生，只有當H2的分壓至少在0.3～0.5 MPa時才能啟動反應(yīng)。需要指出的是，與鈷催化甲醇同系化不同，當釕作為催化劑時，在其實驗條件下，沒有觀察到乙醛及其衍生物（乙縮醛和C4）產(chǎn)生。Braca等[35]還研究了I?在乙酸甲酯同系化制乙酸乙酯中的作用，考查了不同的碘化物對反應(yīng)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，堿性正離子（Na+、Li+）的助催化活性小于CH3I，而CsI幾乎沒有助催化作用。

2 甲醇同系化反應(yīng)機理

甲醇同系化制備乙醇的關(guān)鍵活化步驟是甲醇中C—O鍵斷裂。傳統(tǒng)的方法是利用I?作為親核試劑進攻甲醇中的甲基，促使甲醇中C—O鍵的斷裂。但該反應(yīng)體系中的碘化物造成產(chǎn)物后續(xù)分離困難。斷裂C—O鍵也有其它途徑，過渡金屬可以斷裂甲醇中的C—O鍵，有研究者[36]已觀察到甲醇吸附在Pt上得到CH3+，但由于其反應(yīng)溫度偏低，解離效率也不高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

R?per等[18]采用氫同位素標記的甲醇研究了甲醇同系化的機理，排除了卡賓碳機理，并提出了Co-I-P催化體系甲醇同系化反應(yīng)機理，見圖1。

綜合眾多研究者的實驗推理[14，16，18-19，32，38]，以M代替Ru、Co、Fe等金屬元素，B代表胺類化合物，過渡金屬-碘-胺催化劑體系催化甲醇同系化的機理可由圖2表示。

Armor[37]提到應(yīng)避免采用鹵素作促進劑來生產(chǎn)不含鹵素的產(chǎn)品，因此，不含鹵化物的催化體系催化甲醇同系化制備乙醇方面的研究是未來研究的重點方向。

許多研究者[15，22，26-27]在研究甲醇同系化反應(yīng)過程中，在氣相產(chǎn)物中觀察到了CO2的產(chǎn)生，Chen等[14]認為CO2的產(chǎn)生的機理為式（1）～式（3）。

另一些研究人員[38-42]則認為，該反應(yīng)中可能存在水蒸氣變換反應(yīng)，他們研究了Fe(CO)5、Rh6(CO)16、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Ir4(CO)12等作為催化劑，催化H2O與CO反應(yīng)制備H2，所用催化劑均有制氫活性，其反應(yīng)機理如圖3所示。

研究發(fā)現(xiàn)，合成氣中H2的增加只會降低甲醇的轉(zhuǎn)化率，不會增大產(chǎn)物中乙醇的含量[18]。因此在甲醇同系化反應(yīng)過程中，合理利用水蒸氣變換反應(yīng)，提高反應(yīng)物中CO的含量，并在反應(yīng)體系中加入適量水，對維持反應(yīng)過程中穩(wěn)定的H2含量、促進甲醇轉(zhuǎn)化率和提高乙醇的選擇性，有著不可忽視的作用。

3 結(jié)論與展望

甲醇同系化制備乙醇的研究始于20世紀50年代，并在七八十年代達到高峰。在此期間，研究者做了大量工作，但由于在催化劑固定化、非鹵素助劑等方面沒有取得突破性進展，在可接受的催化劑濃度以及反應(yīng)條件下，采用甲醇同系化法制備的乙醇產(chǎn)率尚未達到40%，此類研究在隨后的幾十年內(nèi)止步不前，使得甲醇同系化制乙醇方面的研究遠遠落后于始于同時期的甲醇羰基化制乙酸研究，而后者現(xiàn)已實現(xiàn)工業(yè)化。近年來，用于催化劑載體的高分子材料不斷面世，為非均相甲醇同系化催化劑的制備提供了更多可能，離子液體研究的發(fā)展也給均相甲醇同系化催化劑打下了基礎(chǔ)，原位方法的廣泛應(yīng)用為甲醇同系化反應(yīng)機理的研究提供了更多手段。

總之，隨著材料科學(xué)及合成技術(shù)的發(fā)展，甲醇同系化催化劑將沿著無鹵素添加、具有低壓穩(wěn)定性、固載化復(fù)合型金屬催化劑的方向不斷發(fā)展。

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