熔鹽電解還原二氧化碳制碳技術

王寶輝，洪美花，吳紅軍，羅明檢，苑丹丹，董 維

（東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

自工業(yè)革命以來，煤、石油、天然氣等化石燃料已成為世界能源的主體，化石能源的大規(guī)模開發(fā)和利用在推動了人類社會向前發(fā)展的同時也帶來了嚴重的生態(tài)環(huán)境問題。其中，由化石燃料燃燒釋放的CO2是造成全球氣候變暖的主要元兇之一，如何有效控制溫室氣體排放問題已成為全球諸多亟待解決的戰(zhàn)略課題之一[1-4]。CO2是典型的直線型分子[5]，化學性質(zhì)極為穩(wěn)定，對CO2的直接轉(zhuǎn)化非常困難且耗能，因此，探索CO2的化學利用技術意義重大。

熔融鹽是由鹽類熔化形成的陰、陽離子所組成的離子熔體[6]，具備許多水溶液無法具有的特性。其中，熔融堿金屬碳酸鹽由于具有熱容量大、蓄熱及傳熱能力佳、高溫電導率高等優(yōu)點已成為最具潛力的高溫反應介質(zhì)、電解質(zhì)及儲能熱載體[7-8]。2010年，Licht等提出熔融碳酸鋰可作為二氧化碳零排放的煉鐵[9-12]及水泥生產(chǎn)[13]反應的高效媒介。對高溫熔融碳酸鹽作為電解質(zhì)吸收并電解CO2的理論電解電勢[14]的研究結(jié)果表明，一價碳酸鹽中碳酸鋰作為電解質(zhì)時最有利于C的析出。但Li2CO3的熔點為723℃，且熔鹽電解反應的溫度通常要高于電解質(zhì)的熔點50～100℃，則電解反應的溫度過高，不僅對設備要求高、能耗大，且容易引起副反應。針對上述問題，本文作者采用高溫熔融混合碳酸鹽Li0.896Na0.625K0.479CO3作為電解質(zhì)，與單一純鹽相比，混合熔鹽的熔點大幅降低，拓寬了溫度的使用范圍。高溫下，熔融混合碳酸鹽被電解還原為C，并通過中間產(chǎn)物Li2O、Na2O、K2O吸收空氣中CO2，使碳酸鹽電解質(zhì)再生，從而構(gòu)筑一個完整的循環(huán)，最終表現(xiàn)為將CO2轉(zhuǎn)化為C，反應機理如圖1所示。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸鋰、鹽酸，均為分析純試劑。

1.2 實驗裝置

本實驗采用圖2所示的電解裝置，作為電解池的剛玉坩堝中盛放質(zhì)量比1∶1∶1的Li2CO3、Na2CO3、K2CO3（Li0.896Na0.625K0.479CO3），并用陶瓷加熱器（定制）加熱至熔融。實驗采用兩電極體系，陰極分別采用Fe、Cu、304不銹鋼，陽極采用Ni、W、304不銹鋼。為避免電極表面氧化膜等雜質(zhì)對體系穩(wěn)定性及測試結(jié)果造成影響，電解前需對電極進行拋光，后將其浸沒于油中待用，實驗前再將電極表面油污除凈，并將處理過的電極插入剛玉管中以防在電解過程中被氧化。整個實驗過程均在高純氬氣保護下進行，待體系溫度恒定后連接電化學工作站進行數(shù)據(jù)采集。

1.3 電化學性能測試

實驗采用美國Pine公司的WaveNow電化學工作站對體系的循環(huán)伏安曲線、極化曲線進行測定，同時考察不同陰、陽極材質(zhì)以及電解溫度對反應結(jié)果的影響。

1.4 產(chǎn)物制備與表征

1.4.1 產(chǎn)物制備與提純

相同電量下（均為1A·h）進行恒電流電解制備產(chǎn)物，電流值分別取0.5 A、1.0 A、2.0 A，相應電解時間分別為2.0 h、1.0 h、0.5 h。待電極冷卻后收集陰極上析出的產(chǎn)物，并通過50%HCl溶解—→超生清洗30 min—→60℃水浴加熱2～3 h—→抽濾—→洗滌—→干燥等步驟除去產(chǎn)物中殘余的碳酸鹽等雜質(zhì)。

1.4.2 產(chǎn)物表征

將提純后的產(chǎn)物進行SEM-EDS、TG/DTA、XRD分析。SEM表征采用德國Zeiss ΣIGMA場發(fā)射顯微鏡進行，Inlens二次電子檢測器，工作電壓5 kV，工作距離8.7 mm，放大倍數(shù)20000倍。EDS分析借助Oxford Instruments X-Max能譜儀進行，能譜分辨率123 eV，束斑影響區(qū)為1 μm。熱重分析（TG/TDA）采用美國Perkin Elmer公司的Diamond型熱重分析儀進行?？諝夥諊?，初始溫度30℃，最終溫度800℃，升溫速率15℃/min。X射線衍射分析（XRD）采用Rigaku D/MAX-2200型X射線衍射儀進行。測試參數(shù)如下：Cu陽極，石墨單色器；電壓為40 kV；電流為20 mA；狹縫為DS＝1°，SS＝1°，RS＝0.3 mm。X射線源為Al靶Kα射線（hυ=1486.6 eV），分析室真空度 6.7×10?7Pa。

1.5 電流效率計算

根據(jù)法拉第定律可計算電流效率，電流效率計算公式如式（1）、式（2）。

式中，q為電化當量，即單位電量下所獲得的產(chǎn)物質(zhì)量，kg/(A·h)；法拉第單位用F表示，1 F=96500 C=26.8 A·h；n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，產(chǎn)物為C時n=4；G為電解時間內(nèi)實際生成的產(chǎn)物質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學性能測試

2.1.1 循環(huán)伏安曲線

掃描速率分別為10 mV/s、50 mV/s、100 mV/s時的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。

由圖3可知，在所測試區(qū)間內(nèi)陰極電流密度與陽極電流密度基本對稱，并且出現(xiàn)明顯的氧化峰及碳生成的還原峰。隨著掃描速率逐漸增大，氧化還原峰的形態(tài)基本保持不變，峰電流值逐漸上升，且峰電位隨掃描速率的增大逐漸向正移動。

2.1.2 極化曲線

實驗測得質(zhì)量比1∶1∶1的Li-Na-K混合碳酸鹽（Li0.896Na0.625K0.479CO3）的熔點為408℃，由于一般熔鹽電解時選擇的電解溫度高于電解質(zhì)的熔點50～100℃，因此，本實驗分別在450℃、500℃、550℃、600℃等溫度下進行電解，同時考察不同電極材質(zhì)對反應結(jié)果的影響。測定陰極極化曲線時，為減小陽極極化對實驗結(jié)果的影響，使陽極有效表面積大于陰極有效表面積10倍以上。同理，測定陽極極化曲線時，使陰極有效表面積大于陽極表面積10倍以上，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，有電流通過電極時，電極電位偏離平衡位置，隨電流密度的增大，陰極電位逐漸向負移，而陽極電位逐漸向正移動。相同陽極條件下，采用Cu或304不銹鋼陰極時測得的電勢值較接近，均高于Fe作陰極時的電勢值[圖4(a)]，因此本實驗采用Fe作陰極。

Fe作陰極時，進一步考察不同陽極材質(zhì)對反應結(jié)果的影響，如圖4(b)。電流密度較小時，3種不同陽極材質(zhì)下的電勢值差距較小，隨著電流密度進一步加大，采用Ni電極時的電勢值低于W和不銹鋼。且Ni作陽極時的極化曲線相對平坦，金屬鈍化程度較小，穩(wěn)定性較好，因此本實驗采用Ni作陽極。Fe作陰極、Ni作陽極，不同溫度下的陰、陽極極化曲線如圖4(c)、圖4(d)。由圖可知，隨著溫度的升高，電勢的絕對值逐漸降低。熔鹽電解質(zhì)中由離子導電，隨著溫度的升高，離子的運動速率加快，有利于電解質(zhì)的傳質(zhì)與電荷轉(zhuǎn)移，同時，高溫降低了反應所需的活化能，因此電勢值隨之降低。由于O2在陽極一側(cè)析出，溫度越高陽極的腐蝕情況就會越嚴重，因此本實驗宜在500～550℃范圍內(nèi)制備產(chǎn)物。

2.2 電壓-時間曲線

相同電量（均為1A·h）、不同電流強度下進行恒電流電解，實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，1A·h的電量下，電流恒定為0.5A時的電勢值維持在2.0～2.3 V；1.0 A時電勢值為2.4～2.6 V；2.0 A時為3.1～3.4 V。電解產(chǎn)物在陰極析出，反應前后的Fe圈如圖5所示。冷卻的電極上還包含一部分碳酸鹽等雜質(zhì)，因此需將收集的產(chǎn)物按酸洗—→超聲—→水浴加熱—→抽濾—→洗滌—→干燥等步驟進行提純，對提純后的產(chǎn)物進行SEM-EDS、TG/DTA、XRD分析，結(jié)果如圖6～圖9所示。

2.3 產(chǎn)物表征

2.3.1 SEM-EDS分析

圖6、圖7分別為恒電流0.5A、電解2 h后所得產(chǎn)物（提純后）的表面形貌（放大20000倍）與能譜分析結(jié)果。由圖可知，產(chǎn)物表面粗糙，呈不規(guī)則顆粒狀，并伴有團聚現(xiàn)象。能譜分析結(jié)果顯示產(chǎn)物中含有C、O、S、Cl、K、Ni、Cu等元素，其中C元素的原子分數(shù)高達88.73%，可知產(chǎn)物以C為主。樣品中含有的O可能是由于中間產(chǎn)物K2O未除凈以及樣品測試過程中使用的導熱膠（含O、Cu、S）摻入其中所致。而Cl則是由提純過程中使用的HCl引入到產(chǎn)物中，Ni則是陽極殘留物未除凈引起，但S、Cl、K、Ni、Cu等元素的含量均非常小。電流強度為1.0 A、2.0 A時的產(chǎn)物形貌、能譜分析結(jié)果均與此相似，僅元素含量上略有差別，3組產(chǎn)物的EDS元素分析結(jié)果見表1。

2.3.2 熱重分析

表1 不同電流強度電解所得產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

圖8為提純后產(chǎn)物的熱重分析結(jié)果，由圖8可知，3組實驗結(jié)果基本一致。TG曲線上，產(chǎn)物均從300℃開始發(fā)生明顯失重，由SEM-EDS分析已知產(chǎn)物主要為碳，且不同形態(tài)的碳在空氣中有不同的燃燒溫度，而單一的無定形碳在300℃開始氧化[15-18]。此外，DTA曲線均只在350～400℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，呂德義等[19]對碳納米管粗產(chǎn)品的TG-DTA曲線的研究結(jié)果表明，DTA曲線上峰溫為357℃的尖銳放熱峰為無定形碳的放熱峰，與本實驗結(jié)果基本吻合。因此，可進一步證明本實驗中產(chǎn)物碳的形態(tài)為無定形碳。從TG曲線上還可看出，電流強度分別為0.5A、1.0A、2.0A時，無定形碳的失重量分別為83.68%、83.46%、84.98%。

2.3.3 XRD分析

圖9為提純后產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果，2θ=44.5°、52°處為Ni衍射峰，2θ=37.2°、43.1°處為NiO的衍射峰。電流強度為0.5 A時產(chǎn)物中只出現(xiàn)Ni的特征峰，而電流強度增至1.0 A、2.0 A時產(chǎn)物中同時出現(xiàn)Ni和NiO的特征峰。原因可能在于電流增大時反應的電勢值隨之升高，從而促進了陽極Ni在高溫電解過程中被氧化形成NiO。圖中未出現(xiàn)明顯的碳類特征峰，這是由于產(chǎn)物為無定形碳，由碳原子六角形環(huán)狀平面形成的層狀結(jié)構(gòu)零亂而不規(guī)則，晶體形成有缺陷，且晶粒微小，因此在X光衍射圖中的反射線模糊不清，從而難以精確定位其特征峰位置。

2.4 電流效率

本實驗條件下，電流效率計算結(jié)果如表2所示。

表2 電流效率計算結(jié)果

由表2可知，1A·h的電量下，電解電流為1.0A、電解時間為1.0 h時的電流效率較高。

3 結(jié)論

本實驗采用熔鹽電解法還原空氣中CO2，實驗結(jié)果表明以Li0.896Na0.625K0.479CO3混合碳酸鹽為電解質(zhì)吸收并電解CO2是可行的。Fe作陰極、Ni作陽極，于500℃下電解制取碳時，產(chǎn)物中無定形碳含量最高可達84.98%，電流效率最高可達65.98%。

[1]欒健，陳德珍.二氧化碳減排技術及趨勢[J].能源研究與信息，2009，25（2）：88-93.

[2]Lonngren K E，Bai Erwei.On the global warming problem due to carbon dioxide[J].Energy Policy，2008，36（4）：1567-1568.

[3]Ambuj D S.Automobiles and global warming：Alternative fuels and other options for carbon dioxide emissions reduction[J].Environmental Impact Assessment Review，1995，15（3）：241-274.

[4]Georgios A F，Paul C.Global warming and carbon dioxide through sciences[J].Environmental International，2009，35（2）：390-401.

[5]Lagowski J J.Modern Inorganic Chemistry[M].New York：Marcel Dekker，1973：68-80.

[6]謝剛.熔融鹽理論與應用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1998：6-40.

[7]吳耀明，蘇明忠，杜森林.熔融鹽研究進展[J].化工進展，1995，14（5）：5-7.

[8]敖先權，王華，魏永剛.熔融堿金屬碳酸鹽特性及其在能源轉(zhuǎn)化技術中的應用[J].化工進展，2007，26（10）：1384-1390.

[9]Licht S，Wang B H.High solubility pathway for the carbon dioxide free production of iron[J].Chem.Commun.，2010，46：7004-7006.

[10]Licht S，Wu H J，Zhang Z H，et al.Chemical mechanism of the high solubility pathway for the carbon dioxide free production of iron[J].Chem.Commun.，2011，47：3081-3083.

[11]Licht S，Wu H J.Step iron，a chemistry of iron formation without CO2emission：Molten carbonate solubility and electrochemistry of iron ore impurities[J].Phys.Chem.C，2011，115：25138-25147.

[12]Licht S，Wang B H，Wu H J.Step-a solar chemical process to end anthropogenic global warmingⅡ：Experimental results[J].Phys.Chem.C，2011，115：11803-11821.

[13]Licht S，Wu H J，Hettige C，et al.Step cement：Solar thermal electrochemical production of CaO without CO2emission[J].Chem.Commun.，2012，48：6019-6021.

[14]王寶輝，苑丹丹，吳紅軍，等.太陽能驅(qū)動分解高溫熔融碳酸鹽電解電勢的理論分析[J].大慶石油學院學報，2010，34（5）：92-95.

[15]Kitiyanan B，Alvarez W E，Harwell J H，et al.Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co–Mo catalysts[J].Chem.Phys.Lett.，2000，317：497-503.

[16]Herrera J E，Resasco D E.In situTPO/Raman to characterize single-walled carbon nanotubes[J].Chem.Phys.Lett.，2003，376：302-309.

[17]Shi Z J，Lian Y F，Liao F H，et al.Purification of single-wall carbon nanotubes[J].Solid State Communication，1999，112：35-37.

[18]孔令涌，羅文耀，歐陽增圖，等.淺析碳納米管純度測定方法[J].材料導報，2006，20（s1）：114-116.

[19]呂德義，徐麗萍，徐鑄德，等.溫度對CVD法制備碳納米管的影響[J].化學物理學報，2002，15（2）：118-122.