質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極制備方法及部分改進(jìn)策略

田 甜 ，鄭俊生 ，馬建新 ，3

（1華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2同濟(jì)大學(xué)（嘉定校區(qū)）新能源汽車工程中心，上海 201804；3同濟(jì)大學(xué)（嘉定校區(qū)）汽車學(xué)院，上海 201804）

燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將儲存在反應(yīng)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，其中不涉及熱機(jī)的燃燒過程。燃料電池由于具有環(huán)境友好、能量密度高、室溫下可快速啟動和可靠性高等優(yōu)點[1]，有望替代內(nèi)燃機(jī)而應(yīng)用在汽車領(lǐng)域。美國通用汽車公司（General Motors，GM）已經(jīng)開發(fā)了幾代燃料電池汽車，電池的Pt使用量已由第四代的0.85 g/kW降到第五代的0.32 g/kW，計劃到2015年將Pt使用量再進(jìn)一步降低到0.11 g/kW以下，并實現(xiàn)第五代燃料電池汽車的商業(yè)化[2]。

與其它燃料電池相比，質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）的工作溫度相對較低，適合用作電動車載、便攜式和住宅用電源[3]。膜電極（membrane electrode assembly，MEA）是PEMFC的核心部件，它是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的重要場所，主要由氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layers，GDLs）、催化劑層（catalyst layers，CLs）和膜組成。由于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要各個組成部分的協(xié)調(diào)配合，所以膜電極的制備方法、組裝工藝、物化特性、使用材料和運行條件等都會對PEMFC的性能產(chǎn)生重要影響。成本和壽命問題一直是制約PEMFC實現(xiàn)商業(yè)化的瓶頸，研究者們力求在不影響電池性能的前提下，通過降低催化劑使用量，優(yōu)化膜電極制備工藝來進(jìn)一步拓寬PEMFC的應(yīng)用范圍。

本文以提高PEMFC性能為出發(fā)點，綜述了有關(guān)MEA組成部分和運行條件優(yōu)化的研究進(jìn)展。

1 膜電極的制備方法

根據(jù)MEA制備過程中催化劑層支撐基體的不同，常將膜電極的制備方法分為催化劑制備到基體上（catalyst-coated substrate，CCS）和催化劑制備到膜上（catalyst-coated membrane，CCM）法兩種。CCS法是以GDLs作為催化劑層的支撐基體，先混合催化劑及溶劑制備催化劑漿液，然后采用不同方法將催化劑漿液應(yīng)用到經(jīng)過預(yù)處理的碳紙或碳布上，制得多孔氣體擴(kuò)散電極，最后將制得的多孔氣體擴(kuò)散電極與處理過的膜材料熱壓形成MEA。而CCM法通常采用質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）作為催化劑層的支撐基體，采用不同方法使催化劑層直接加到膜上形成MEA，使用時再在MEA兩側(cè)應(yīng)用GDLs即可?；贑CS法制備電極技術(shù)的優(yōu)勢在于不涉及“膜吸水”褶皺問題，所以催化劑漿料配比要求相對較低，可選用噴涂、刷涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷、拉漿等多種方法進(jìn)行，因而設(shè)備及工藝相對較為成熟而簡單。CCS法的缺點是容易導(dǎo)致催化劑漿料滲透擴(kuò)散層中，造成催化劑利用率低、改變擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)和憎水性，增加傳質(zhì)濃差極化和歐姆電阻；另一方面，CCS法電極容易導(dǎo)致電極與膜之間離子傳導(dǎo)結(jié)合不佳，界面電阻大。為了克服CCS法的缺陷，進(jìn)一步提高催化劑利用率，降低貴金屬載量，人們提出了CCM電極制備方法。

CCS和CCM法中常見的MEA制備方法有濺射法、噴涂法、轉(zhuǎn)印法、浸漬還原法和絲網(wǎng)印刷法。下文就濺射法、噴涂法和轉(zhuǎn)印法作簡單的介紹。

1.1 濺射法

通過濺射法可以制得均勻分布的催化劑層[4]，制備過程中，Pt納米顆粒能夠有效地沉積在三相界面，在一定程度上提高了Pt利用率。在真空條件下制備還能得到低Pt含量的催化電極[5]。另外，濺射沉積能夠簡化電極的制備過程，降低制造成本[6]。濺射法的一般流程是：在真空和室溫下，調(diào)節(jié)濺射裝置參數(shù)，將催化劑漿液加到處理過的膜或GDLs上，再組裝成MEA[7-8]。Hayre等[6]采用真空濺射法制備了CCM膜電極，將經(jīng)過 H2SO4、H2O2和去離子水處理后的Nafion膜置于真空室內(nèi)，在氬氣的濺射氣壓為0.67 Pa、體積流量為30 sccm的條件下，先將Pt濺射沉積在膜的一面，然后從真空室中取出Nafion膜，翻面后再送入真空室繼續(xù)濺射沉積。

Lai等[9]采用RF（Radio Frequency）磁控濺射方法先在GDLs上沉積不同負(fù)載量（0.02 mg/cm2、0.04 mg/cm2、0.10 mg/cm2、0.20 mg/cm2、0.40 mg/cm2）的Pt催化劑，經(jīng)刷涂 Naf i on溶液后再與Naf i on117熱壓形成MEA?？疾炝岁帢OPt負(fù)載量對電極性能的影響，表征結(jié)果得到Pt負(fù)載量為0.1 mg/cm2時的極化電阻最低，電池性能也優(yōu)于較高Pt負(fù)載量（0.2、0.4 mg/cm2）的。通過這種方法沉積的Pt催化劑利用率優(yōu)于其它不經(jīng)濺射方法得到的電極[10]。

但濺射法制備的MEA的耐久性問題還有待解決[11]，且濺射過程中會產(chǎn)生催化劑的流失問題[6，11]。

1.2 噴涂法

由于操作簡便、儀器簡單，實驗室常用噴涂法來制備電極。噴涂法的一般流程是：先制備合適的催化劑漿液，然后用噴槍設(shè)備將催化劑漿液噴涂到GDLs或經(jīng)處理過的膜兩側(cè)，在一定條件下干燥一段時間后祛除多余雜質(zhì)，再與膜或GDLs組裝成MEA[12-13]。André Wolz 等[14]利用噴涂法制備了一種多層結(jié)構(gòu)的膜電極。整個噴涂過程在120℃條件下（以加速干燥過程）進(jìn)行，先將 Nafion膜固定在與噴霧錐相垂直的方向上，然后用Ecospray噴涂裝置將含Pt/PANI（聚苯胺）的催化劑漿液涂到膜的一側(cè)，持續(xù)4 s，然后停留2 s使涂層完全干燥，接著再噴涂含Pt/CNTs的催化劑漿液，同樣持續(xù)4 s，停留2 s使涂層完全干燥，如此反復(fù)噴涂直到漿液用完。在膜的另一側(cè)，用相同的噴涂裝置涂上含Pt/C的催化劑漿液，即制得CCM型MEA。

Koraishy等[15]認(rèn)為噴涂參數(shù)與噴嘴特性能夠影響催化劑漿液形成的液滴大小，液滴大小改變電極結(jié)構(gòu)從而使MEA的性能發(fā)生變化。Chaparro等[16]發(fā)現(xiàn)電噴涂方法能夠引起嚴(yán)重的質(zhì)量傳輸損失及電催化劑的部分團(tuán)聚。在低電流密度下，電噴涂法制備的膜電極（Pt負(fù)載量0.3 mg/cm2）稍優(yōu)于Pt負(fù)載量為0.5 mg/cm2時的電極和商業(yè)E-TEK電極，但在高電流密度下由于H+或氧氣的傳輸極化，電極性能會下降。同時，噴涂法會引起催化劑和高聚物發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[17]。

1.3 轉(zhuǎn)印法

轉(zhuǎn)印法[18]被認(rèn)為是實現(xiàn)MEA大規(guī)模生產(chǎn)的最簡便方法。轉(zhuǎn)印法中，先制備包含Pt催化劑、高分子離聚物和溶劑的催化劑漿液，常用刮墨刀片法（doctor blade）將漿液涂覆在轉(zhuǎn)印基質(zhì)上，使溶液蒸發(fā)以形成三相界面，然后同陰陽極和膜熱壓，再祛除轉(zhuǎn)印基質(zhì)[19-20]。

Saha等[21]采用一種基于膠體漿液的改進(jìn)轉(zhuǎn)印方法來制備CCM膜電極，先將制備好的催化劑漿液噴灑到Tef l on sheet上，在120℃下干燥2 h后，采用熱壓法將催化劑層轉(zhuǎn)移到經(jīng)預(yù)處理的H+型Naf i on112膜上，形成CCM，再在CCM的陰極和陽極側(cè)加上氣體擴(kuò)散層制得膜電極。與傳統(tǒng)的基于溶液漿液的方法（solution ink decal method）相比，這種改進(jìn)方法制備的電極具有更多的孔結(jié)構(gòu)和更大的Pt/C團(tuán)聚物，電化學(xué)表面積也更高?；谶@些優(yōu)勢，在大電流密度下的質(zhì)量傳輸性能得以提高，900 mV時的電流密度為15.5 mA/cm2（vs 6.3 mA/cm2），600 mV時的功率密度為 0.38 W/cm2（vs 0.22 W/cm2）。

CCM法中，直接將濕漿液噴涂到膜上時，可能會引起膜的收縮或膨脹問題。采用轉(zhuǎn)印方法能夠避免這種問題的發(fā)生[18]。但是，Cho等[20]認(rèn)為轉(zhuǎn)印法還存在以下幾個問題：①催化劑不能完全地從轉(zhuǎn)印基質(zhì)轉(zhuǎn)移到膜上；②高電流密度下的質(zhì)量傳輸受阻問題；③催化劑漿液分散不均勻，影響Pt的利用率和質(zhì)子電導(dǎo)率。

2 MEA制備方法的改進(jìn)

CCS法和CCM法已普遍應(yīng)用于實際生產(chǎn)與實驗室研究中。但基于這兩種方法制備的MEA還存在一些缺陷，比如多孔氣體擴(kuò)散電極通常含有一定量的聚四氟乙烯（PTFE）憎水劑，這樣做在一定程度上能夠促進(jìn)反應(yīng)氣體的擴(kuò)散傳輸，但不利于電子的傳導(dǎo)；催化劑被離子聚合物包覆不能充分地參與電化學(xué)反應(yīng)，這部分催化劑得不到利用，降低了催化劑利用率；隨著電池運行時間的延長，CLs容易從PEM表面脫落，影響電極使用壽命等。這些都嚴(yán)重地影響電極的性能與使用壽命。在此基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)制備方法、優(yōu)化制備條件、選取合適材料，還能夠進(jìn)一步提高M(jìn)EA性能。

2.1 Nafion含量的優(yōu)化

在電極制備過程中，常常以活性金屬和Nafion作為制備催化劑層的原料，其中Nafion含量對所制備電極的性能有很大影響[22]。一定量的Nafion雖然能夠促進(jìn)質(zhì)子的傳導(dǎo)，但過多的Nafion一方面使得電極產(chǎn)生“水淹”現(xiàn)象，氣體傳輸阻力增大，表現(xiàn)出明顯的傳質(zhì)極化損失；另一方面，降低電極的孔隙率，包裹催化劑，降低催化劑利用率。但是，Nafion具有一定的粘附作用，能夠使催化劑層與膜產(chǎn)生良好的接觸而形成三相反應(yīng)界面。因此，優(yōu)化Nafion含量對電化學(xué)反應(yīng)的有效發(fā)生至關(guān)重要。

Xie等[23]考察了陰極催化劑層中的Nafion含量對MEA結(jié)構(gòu)和性能的影響。當(dāng)Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于28%時，MEA性能隨著Nafion含量的減少而提高；當(dāng)Nafion含量小于28%時，MEA性能則隨著Nafion含量的減少而降低，尤其在質(zhì)量傳輸區(qū)域。Nafion含量對整個極化區(qū)域都有重要影響，活化區(qū)域（0.9 V和0.8 V）下，電流密度隨著Nafion含量的增加先緩慢增加后逐漸減??；歐姆（0.7 V和0.6 V）和質(zhì)量傳輸區(qū)域（0.4 V和0.3 V）下，電流密度隨著Nafion含量的增加先緩慢增加后急劇減小。這些結(jié)果表明了陰極催化劑層中的Nafion含量能夠影響OOR（oxygen reduction reaction）動力學(xué)、電荷及不帶電物質(zhì)的傳輸擴(kuò)散。以E-TEK 20%Pt3Cr/C作陰極催化劑時，Nafion的最佳含量為(27±6)%。

2.2 質(zhì)子交換膜的改進(jìn)

氟化聚合物膜為目前PEMFC最常用的質(zhì)子交換膜材料，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電性、厚度、化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能能夠影響電池壽命和電極性能。

Pethaiah等[24]采用非平衡浸漬還原法制備了一種新型MEA并同普通MEA進(jìn)行了比較，兩種MEA都采用相同的CCS法制備氣體擴(kuò)散電極，但是對質(zhì)子交換膜的處理方式有所差別。普通MEA的質(zhì)子交換膜未經(jīng)非平衡浸漬還原處理，新型MEA的質(zhì)子交換膜處理過程如下：Naf i on 1135膜依次經(jīng)5%的H2O2、Millipore水、0.5 mol/L H2SO4和高純水除去雜質(zhì)后，以0.5 mol/L NaCl處理轉(zhuǎn)化為Na+型膜，然后將這種Na+型Naf i on膜浸漬在甲醇、Pt(NH3)4C12和水的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值到13，加入還原劑10 mmol/L NaBH4后攪拌2 h。以同樣方法處理該質(zhì)子交換膜的另一面，經(jīng)0.5 mol/L H2SO4和去離子水洗后，即制得Pt/PEM/Pt型膜，最后將該膜與氣體擴(kuò)散電極熱壓形成MEA。兩種MEA的極化曲線如圖1所示。

這種方法制得的膜電極具有比普通MEA更大的電化學(xué)表面積和粗糙度，三相界面擴(kuò)大，Pt的利用率因此得到提高，在一定程度上可以減低電池成本。另外，質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性也得到了改善。

2.3 熱壓條件的優(yōu)化

熱壓過程是組裝兩電極和質(zhì)子交換膜的一種簡便方法，常用在CCS法中。熱壓過程的工作溫度一般在130℃左右，在這一過程中，MEA的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、孔隙率和性能均會發(fā)生改變[25]。隨著熱壓壓力的增加，催化劑層的離子電導(dǎo)率和三相反應(yīng)界面面積先增加后減小。熱壓壓力低時，電極和質(zhì)子交換膜發(fā)生分離。熱壓時間不能過長，否則引起電極孔隙率減小，質(zhì)量傳輸阻力增大。另外，高溫使得Naf i on膜失水，高分子離聚物降解，電極和膜發(fā)生部分分離[20-21，26-27]。

Yazdanpour等[28]先用噴墨印刷法（IJP Method）制得了 Pt/MWCNTs（Multi-walled Carbon Nanotubes）型MEA，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱壓過程的MEA性能優(yōu)于不經(jīng)熱壓過程的。同時，考察了熱壓參數(shù)對MEA性能的影響，得到在800 psi、100℃和3 min的條件下，該P(yáng)t/MWCNTs型MEA的功率密度最高。Taguchi experimental分析結(jié)果顯示了熱壓壓力對MEA的影響最大，其次是熱壓溫度，最后是熱壓時間。

2.4 催化劑層的改進(jìn)

通過制備一種帶梯度結(jié)構(gòu)的催化劑層，可以很好地平衡貴金屬使用量與電極性能的關(guān)系。在靠近質(zhì)子交換膜的一端，Pt負(fù)載量和Nafion含量較高，增加了與電解質(zhì)的接觸面積，縮短了質(zhì)子傳輸路徑；而在CLs與GDLs的界面，孔徑較大，Nafion含量較少，孔不容易被Nafion覆蓋，促進(jìn)了反應(yīng)氣的擴(kuò)散和水的排除，使歐姆電阻降低。

Su等[26]采用CCM法來制備了超低Pt載量的膜電極組件，這種MEA帶有兩層催化劑層，內(nèi)層Pt負(fù)載量和Naf i on含量均較高以確保催化劑利用率，外層Pt負(fù)載量和Naf i on含量均較低以得到厚度適宜的MEA，從而促進(jìn)催化劑層中的質(zhì)量傳輸過程。分別將含有40%Pt/C和10%Pt/C的漿液噴涂在Naf i on 212膜的兩面形成內(nèi)外催化劑層，內(nèi)外層的厚度一致。結(jié)果表明，這種新型雙催化劑層膜電極的性能大大提高，尤其是在高電流密度下。0.65 V下，當(dāng)陰陽極Pt負(fù)載量分別為0.12 mg/cm2和0.04 mg/cm2時，它的電流密度可以達(dá)到0.73A/cm2。在1.3A/cm2和0.51 V下，它的最大功率密度達(dá)到0.66 W/cm2，比單催化劑層膜電極高11.9%，電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）和循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）結(jié)果表明，這種新型雙催化劑層膜電極具有有效的電化學(xué)活化層及良好的Pt利用率。

在過去的十多年里，3M公司開發(fā)了繼Pt黑和分散型Pt/碳黑之后的第三代燃料電池電催化劑——納米結(jié)構(gòu)薄膜（nano-structured thin film，NSTF）催化劑[29]。這種催化劑采用呈矩形條狀、縱橫比較高的有機(jī)晶須（Whiskers）作為載體[30-31]，以濺射法[29-30，32]將催化劑沉積到上面。納米結(jié)構(gòu)薄膜電催化劑在改善車用燃料電池的使用壽命、性能和降低成本方面具有良好的發(fā)展前景。它的比活性、穩(wěn)定性和使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的高分散Pt/C催化劑[30，32]。

3M 公司制備的NSTF MEA基于卷撓（rollgood）CCM法[33]，不含碳和高分子離聚物，厚度僅為傳統(tǒng)Pt/C MEAs的1/30～1/20[34]。Sinha等[31]將NSTF PtCoMn催化劑層壓到PFSA膜上，層壓過程中NSTF晶須（NSTF whiskers）壓縮使電極變?。ā?.23 mm），部分晶須滲入膜內(nèi)，其余晶須不添加任何高聚物，并比較了NSTF MEA與傳統(tǒng)Pt/C MEA的性能。極化曲線如圖2(a)和2(b)所示。

實驗發(fā)現(xiàn)在80℃，較高相對濕度（RH）條件下，Pt負(fù)載量為0.15 mgPt/cm2的NSTF電極性能同Pt負(fù)載量為0.40 mgPt/cm2的傳統(tǒng)Pt/C電極相當(dāng)。但在干燥條件下，NSTF電極的質(zhì)子電導(dǎo)率不佳從而影響了Pt的利用率，使電極性能下降。因此他們認(rèn)為應(yīng)該著重研究NSTF的水管理問題從而提高電極性能。

載體材料能夠影響催化劑的利用率、分散性和孔徑分布等性能。碳黑（carbon blacks），尤其是Vulcan XC-72，是最常用的Pt和Pt合金催化劑載體材料[35]。XC-72C[36]雖然具有高表面積（250 m2/g），可以提高催化劑的分散性。但是，它通常含有許多微孔（直徑＜2 nm），使溶劑化的離子難以通過且易被Naf i on覆蓋，導(dǎo)致催化劑的利用率降低。另外，它含有的硫會引起Pt顆粒的團(tuán)聚，使Pt顆粒粒徑增大。

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）由于導(dǎo)電性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、表面積大等優(yōu)點[37]，已有眾多報道研究[38-40]了其作為催化劑載體材料來使用。與XC-72相比，納米管的形態(tài)結(jié)構(gòu)更傾向于分散電催化劑而不是使它們相互結(jié)合，當(dāng)陽極引入含CO的H2時，CNTs基催化劑的性能也更好[41]。CNTs是一種呈化學(xué)惰性的特殊的高（大）分子，當(dāng)它的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或者表面出現(xiàn)一些活性官能團(tuán)[42-43]（如羥基、羰基）時，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[39，44]。Huang等[43]發(fā)現(xiàn)含CNTs的電極性能也優(yōu)于不含CNTs的，以CNTs作為第二載體可以提高與催化劑的接觸表面積，加速ORR。

Yan等[45]制備了一種Pt/CNTs/CP MEA，制備過程包括以下幾個步驟。①在CP（Carbon Paper）上生長 CNTs。在Co/Ni合金催化劑的作用下，通過化學(xué)氣相沉積法將MCNTs直接沉積到CP的電活性位上。②CNTs的表面功能化和Pt的沉積。在三電極體系中，以CNTs/CP樣品為工作電極，4-甲氧基苯基重氮四氟硼酸鹽和四丁基四氟硼酸銨的乙腈溶液（4-methoxyphenyldiazonium tetrabutylammonium tetrafluoroborate acetonitrile）為電解質(zhì)，通過電化學(xué)還原法使CNTs表面帶有苯基基團(tuán)，然后用98%H2SO4溶液處理以引入磺酸基，接著將樣品浸到H2PtCl6水溶液中，使Pt4+吸附到磺酸基團(tuán)上。最后，在600℃、H2條件下，Pt4+還原成Pt，同時功能基團(tuán)移開CNTs表面。③Pt/CNTs/CP MEA的制備。先用PTFE、炭黑的異丙醇溶液制備氣體擴(kuò)散漿液，然后將該漿液涂到Pt/CNTs/CP電極的CP側(cè)，在340℃下煅燒1 h后，再在CNTs側(cè)噴上含2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Nafion的異丙醇溶液。最后在 140℃下煅燒1 h，即制得Pt/CNTs/CPMEA。

這種MEA（陰極Pt載量為0.09 mg/cm2）的比表面積、Pt利用率、陰極比活性和電極性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的E-TEK MEA（陰極Pt載量為0.075 mg/cm2），極化曲線如圖3所示。

Zheng等[27]制備了一種帶有梯度結(jié)構(gòu)的雙層巴克紙（Buckypaper，BP）電極，催化劑層中的孔隙率、Pt負(fù)載量和Nafion含量沿BP的厚度呈梯度分布，BP載體包括SCNTs+CNFs子層和CNFs子層。采用這種Pt/DLBP作為陰極制得的MEA在相對較低的Pt載量下具有較高的功率。當(dāng)陰極Pt載量為0.11 mg/cm2，電壓為0.65 V時，可以取得0.88 W/cm2的額定功率和0.18 gPt/kW的總Pt利用率（高于目前傳統(tǒng)Pt/C催化劑取得的最佳值0.4 gPt/kW）。另外，由于CNFs的高度石墨化和優(yōu)良的耐腐蝕性，該P(yáng)t/DLBP電極具有很高的穩(wěn)定性。極化曲線如圖4所示。

使用不同的沉積方法可以得到不同結(jié)構(gòu)、尺寸和形態(tài)的活性金屬顆粒及粒徑分布。目前，活性金屬的沉積普遍存在難以均勻沉積且粒徑較大的問題。Zheng等[46]采用脈沖電沉積方法在BP上沉積Pt，得到了平均粒徑為5～6 nm的催化劑顆粒。為進(jìn)一步降低顆粒尺寸，Zheng等[47]運用超零界流體法制備了另一種超低Pt載量電催化劑。超零界流體制備過程如下：將功能化的BP與一定量的PtMe2COD前體溶液加到容器中，在70℃加熱后，容器被二氧化碳緩慢地加壓到3500 psi，保持這個條件6 h使溶液達(dá)到平衡狀態(tài)。然后冷卻稱量浸漬過的BP，再在管式爐中加熱4 h（N2，200℃）使Pt2+還原為Pt。最終制得的Pt顆粒粒徑為2～4 nm。極化曲線如圖5所示：以此催化劑組裝的MEA在超低Pt載量的情況下仍具有很高的Pt利用率。當(dāng)Pt載量為0.025 mg/cm2，電壓為0.65 V時，可以取得0.4 W/cm2的功率和0.06 gpt/kW的陰極Pt利用率。

Kim等[48]采用一種新型的電流替代法（galvanic replacement process）制備了PtMONC納米復(fù)合催化劑。該方法不同于傳統(tǒng)的金屬沉積方法，不需要添加任何還原物質(zhì)，具體的制備過程如下：70℃下，向Sf-MON（不含表面活性劑的Mn3O4納米粒子）的水溶液中加入Na2PtCl4溶液，攪拌2 h。攪拌過程中，Mn3O4與Na2PtCl4發(fā)生反應(yīng)，在Sf-MON球形表面形成密集均勻的Pt納米晶體，冷卻到室溫后，通過離心和去雜質(zhì)得到PtMONC。反應(yīng)時間為30 min時，沉積得到的Pt粒徑為1.3～1.9 nm。反應(yīng)時間為4 h時，沉積得到的Pt粒徑為1.9～2.7 nm。這種PtMONC納米催化劑的比活性和耐久性均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。比活性和耐久性分別如圖6和表1所示。

表1 PtMONC與Pt/C的電化學(xué)表面積變化[48]

3 結(jié)論與展望

為了解決CCS法中存在的不足，提出了CCM法，并通過優(yōu)化離子聚合物含量和熱壓條件、對質(zhì)子交換膜進(jìn)行處理以及改進(jìn)催化劑層結(jié)構(gòu)，來尋求優(yōu)化的膜電極制備工藝。

很多研究者從梯度結(jié)構(gòu)、NSTF、碳紙上原位生長碳納米管、碳納米管/碳納米纖維復(fù)合網(wǎng)狀物等方面來改進(jìn)催化劑層結(jié)構(gòu)。通過噴涂不同活性金屬和高聚物含量的漿液，可以制得呈梯度分布的催化劑層，然后運用性能優(yōu)良的材料作為載體層，在一定條件下，制得的膜電極性能優(yōu)于傳統(tǒng)的Pt/C或E-TEK電極。

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