腰果酚醛胺聚合物的制備及其性能測試

劉小英，鄭燕玉

（泉州師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建 泉州362000）

腰果殼液的主成分腰果酚［1］是一種可再生的天然產(chǎn)物，它兼具酚類化合物和不飽和脂肪烴的性質(zhì)，其資源豐富，價格低廉，被廣泛應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域［2-5］.腰果酚甲醛聚合物（PC）具有優(yōu)良理化性能和較高耐熱性［6］，但其抗氧性及耐堿性較差.為了提高PC的綜合性能，人們對其進(jìn)行了改性研究［7-9］.胺類化合物易與甲醛反應(yīng)，且-NH2（或-NH-）顯堿性和功能性的特點(diǎn)，故本文采用縮聚法制備了腰果酚、甲醛和胺的縮聚物，并研究所制備聚合物的結(jié)構(gòu)和性能.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

腰果酚為市售品；體積分?jǐn)?shù)為37%的甲醛，乙二胺，二乙撐三胺，已二胺，氨水等試劑均為化學(xué)純.

1.2 儀器

Vario ELⅢ型元素分析儀（德國Elementar公司）；Avatar-360型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司，KBr壓片）；Waters凝膠滲透色譜儀（美國Waters公司，RID-2424示差折射檢測器，流動相為四氫呋喃，流速1.0mL·min-1，進(jìn)樣量20μL）；熱分析系統(tǒng)儀（德國Netzsch Geratebau Gmbh公司，升溫速率為10℃·min-1，N2氣氛，流速為25mL·min-1，樣品質(zhì)量為4.5～6.0mg）.

1.3 腰果酚甲醛聚合物的制備

參照文獻(xiàn)［10］的制備方法，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約75%的PC二甲苯溶液.將腰果酚與體積分?jǐn)?shù)為37%甲醛按物質(zhì)的量比為1∶1.1加到附有攪拌器、溫度計和分水器的三頸燒瓶中，以二甲苯為溶劑，少量氨水作為催化劑，于80～90℃中反應(yīng)50min；然后，逐滴加入計量的胺類化合物，繼續(xù)升溫，回流脫水至合適的粘度，冷卻，即得腰果酚醛乙二胺聚合物（PCE）、腰果酚醛二乙撐三胺聚合物（PCD）和腰果酚醛已二胺聚合物（PCH）.

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠滲透色譜分析

腰果酚醛胺聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布的測試結(jié)果，如表1所示.由表1可知：腰果酚醛胺聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量（）比PC的高近1.5倍，其質(zhì)均相對分子質(zhì)量）高于PC的10倍以上，說明在堿性催化劑作用下，腰果酚、甲醛與胺類化合物的縮聚反應(yīng)明顯改變了PC的分子主鏈結(jié)構(gòu)，并生成了相應(yīng)的相對分子質(zhì)量較高的腰果酚醛胺聚合物.此外，腰果酚醛胺聚合物的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（／）比PC的大約10倍，說明腰果酚、甲醛與胺的縮聚反應(yīng)進(jìn)行得較不均一，所生成的縮聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較寬.

表1 腰果酚醛胺聚合物的相對分子質(zhì)量測試結(jié)果Tab.1 Relative molecular weight and its distribution test data of cardanol aldehyde-amine polymers

2.2 紅外光譜分析

腰果酚醛胺聚合物的紅外光譜（IR）測試結(jié)果，如圖1所示.由圖1可得到以下3點(diǎn)結(jié)論.

1）與PC相比，腰果酚醛胺聚合物在3 650～3 100 cm-1處O-H，N-H吸收峰向低波數(shù)方向移動且變寬；在1 650～1 500cm-1處苯環(huán)骨架的C＝C吸收峰及1 300～1 100cm-1處C-O吸收峰明顯減弱；在1 220～1 020 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的C-N特征吸收峰［11］，說明反應(yīng)體系中腰果酚、甲醛與胺在堿催化劑作用下發(fā)生了縮聚反應(yīng).

2）PC位于1 378cm-1處C-H吸收峰，在腰果酚醛胺聚合物中移至1 384cm-1處 .這是由于產(chǎn)物分子中引入了-NH-基團(tuán)，該基團(tuán)中N的電負(fù)性較C的強(qiáng)，致使相鄰的亞甲基、次甲基的面內(nèi)彎曲振動吸收峰向高波數(shù)區(qū)移動.

3）PC分子中不飽和長側(cè)鏈分別在990，910，810cm-1處的一組C＝C吸收峰和722cm-1處的C-H吸收峰，在腰果酚醛胺聚合物中發(fā)生了變化 .這是由于腰果酚基上長側(cè)碳鏈不飽和鍵發(fā)生聚合交聯(lián)所引起的.由此可得出，腰果酚醛胺聚合物是一種帶有-OH，-NH-，-NH2等多基團(tuán)的聚合物，且其腰酚基上長側(cè)碳鏈能進(jìn)一步交聯(lián)聚合.

圖1 腰果酚醛胺聚合物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of cardanol aldehyde-amine polymers

2.3 元素分析

腰果酚醛胺聚合物的元素分析結(jié)果，如表2所示.由表2可知：各聚合物均含有C，H，N元素，說明在腰果酚、甲醛與胺類化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)，胺分子的引入，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含有-OH，-NH-，-NH2等基團(tuán).由表2可知：PCE，PCD和PCH的-NH2（或-NH-），-OH質(zhì)量摩爾濃度分別為1.5，3.0；2.7，3.8和1.8，3.7mmol·g-1.

2.4 熱分析

腰果酚醛胺聚合物的熱分析（DSC-TG）結(jié)果，如圖2所示.

圖2（a）中q為熱流量，從圖2（a）可知：PC在約410℃處存在一個較寬的放熱峰，這是由于PC分子中帶有不飽和長側(cè)碳鏈基（-C15H25～31），受熱時易發(fā)生不飽和雙鍵的聚合反應(yīng)，并產(chǎn)生了放熱反應(yīng)［12］；腰果酚醛胺聚合物在410℃處沒有出現(xiàn)放熱峰，表明該聚合物分子中受脂肪胺基的影響，其長側(cè)碳鏈基濃度較低，故側(cè)鍵不飽和鍵不易交聯(lián)聚合.隨著溫度的升高，與PC相似，腰果酚醛聚合物在465℃附近出現(xiàn)了由熱分解產(chǎn)生的吸熱峰，但PCE，PCD與PCH的吸熱峰有較大的變化，PCE和PCD為單吸熱峰，位于約468℃處，且PCE的吸熱峰對應(yīng)的溫度范圍較PCD的窄；PCH為雙吸熱峰，第一個吸熱峰位于463℃處，第二個吸熱峰明顯后移至507℃處 .對比表明：3種腰果酚醛胺聚合物的反應(yīng)熱動力學(xué)過程具有明顯的差異［13］，這與聚合物中脂肪胺單體單元的結(jié)構(gòu)有關(guān).

表2 腰果酚醛胺聚合物的元素分析Tab.2 Elemental analysis of cardanol aldehyde-amine polymers %

由圖2（b）可知：腰果酚醛胺聚合物的初始熱失重溫度較PC明顯提前，且起始熱分解溫度（失重率ω為5%）較PC的有較大輻度的下降，這主要可能是含氮官能團(tuán)在較低溫度下（小于300℃）發(fā)生了分解反應(yīng)所引起的；繼續(xù)受熱時，熱分解溫度在300～500℃內(nèi)對應(yīng)的失重率各聚合物明顯高于PC，這主要因為聚合物中脂肪胺單體單元的耐熱性較差.由此可見，腰果酚醛胺聚合物由于分子鏈中脂肪胺單體單元的引入，從而降低了苯環(huán)在聚合物中的比例，致使聚合物的耐熱性較PC有所下降.

由圖2（b）還可知：PCE，PCD的起始熱分解溫度（失重率ω為5%）分別為288.8，270.2℃，較PCH的起始熱分解溫度218.5℃有明顯的上升；繼續(xù)升溫至360℃時，PCE較PCD熱失重率約小1.5%，比PCH的約小10%；480℃以后，熱失重率達(dá)到92%時PCE，PCD與PCH所需要的溫度分別為551.2，532.7和482.3℃.相對而言，PCE的耐熱性較好，而PCH的耐熱性較差，這與聚合物中脂肪胺單體單元的結(jié)構(gòu)有關(guān).PCE中乙二胺單體單元鏈段較PCD中二乙撐三胺單體單元鏈段短，則PCE中苯環(huán)的比例較PCD的大；而PCH中已二胺單體單元鏈段較PCD中二乙撐三胺單體單元鏈段長，故PCH中苯環(huán)的比例較PCD的小.熱分析結(jié)果表明：3種腰果酚醛胺聚合物均具有較好的熱穩(wěn)定性.

圖2 腰果酚醛胺聚合物的熱分析Fig.2 Thermal analysis（DSC-TG）of cardanol aldehyde-amine polymers

2.5 理化性能

2.5.1 固化成膜性能 將3種腰果酚醛胺聚合物分別涂布于馬口鐵片，置于烘干箱內(nèi)烘烤，考察不同溫度下各聚合物固化干燥成膜的性能，結(jié)果如表3所示.表3中：ts為表干時間；tp為實干時間.

表3 不同溫度下腰果酚醛胺聚合物固化干燥成膜性能Tab.3 Film forming ability of cardanol aldehyde-amine polymers at different temperatures

由表3可見：烘烤可促進(jìn)聚合物固化干燥成膜，溫度升高，干燥時間隨之縮短；與PC相似，在烘烤條件下，腰果酚醛聚合物分子結(jié)構(gòu)中酚羥基、亞胺基和活性羥甲基等，以及其腰果酚基上不飽和長側(cè)碳鏈，在熱作用下進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，形成不溶的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)［14］，故聚合物易固化成膜.

由表3還可知：在相同烘烤溫度下，各聚合物的干燥成膜時間長短不一，即它們的干燥成膜性大小為PCE＞PCD＞PCH.這是由于PCE中乙二胺單體單元鏈段較PCD的二乙撐三胺單體單元鏈段短，致使PCE的空間位阻較PCD的小，則固化成膜時PCE的交聯(lián)密度較PCD的大；而PCH中已二胺單體單元鏈段較PCD的二乙撐三胺單體單元鏈段長，使其空間位阻較PCD的大，固化成膜時PCH的交聯(lián)密度較PCD的小.

此外，對比文獻(xiàn)［6］可知：腰果酚醛胺聚合物的固化成膜性能較PC的好，這可能是熱固化條件下，腰果酚醛胺聚合物中亞胺基在一定程度上起到網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)的作用，從而增大了該聚合物涂膜的交聯(lián)密度.

2.5.2 物理機(jī)械性能 腰果酚醛胺聚合物涂布在馬口鐵片上，于150℃烘箱中熱固化2h，按涂料檢測方法［15］測試涂膜的常規(guī)物理機(jī)械性能，結(jié)果如表4所示.表4中：E為抗沖擊強(qiáng)度.

從表4可知：PCE，PCD和PCH等涂膜均具有較好的物理機(jī)械性能；但PCE涂膜的硬度較大，PCH的硬度較小，抗沖擊強(qiáng)度則反之.此外，與PC涂膜［6］相比，腰果酚醛胺聚合物涂膜附著力、柔韌性基本不變，抗沖擊強(qiáng)度降低，而硬度明顯改善.這些結(jié)果均與聚合物涂膜的交聯(lián)密度有關(guān).

2.5.3 耐化學(xué)介質(zhì)性能 將在150℃烘箱中熱固化2h的腰果酚醛胺聚合物涂膜，分別浸泡在不同的化學(xué)介質(zhì)中，于7d后觀察涂膜的腐蝕情況，結(jié)果如表5所示.

從表5可知：腰果酚醛胺聚合物涂膜在各種酸、堿、鹽及有機(jī)溶劑中均不會溶解，即涂膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)性能.與PC涂膜相比，腰果酚醛胺聚合物涂膜中亞胺基的引入，且固化時交聯(lián)密度的增大，致使該聚合物涂膜的耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性能（尤其耐堿性）得到很大改善.

表4 涂膜的常規(guī)物理機(jī)械性能Tab.4 Physcio-mechnical properties of coating films

表5 涂膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能Tab.5 Anticorrosive properties of coating films

2.6 與環(huán)氧樹脂的固化性能

腰果酚醛胺聚合物含有氧原子、氮原子及活潑氫原子，相當(dāng)于曼尼期堿類環(huán)氧樹脂固化劑［16］，它易與環(huán)氧樹脂（ER）進(jìn)行固化反應(yīng).考察3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）的腰果酚醛胺聚合物對ER的固化性能，結(jié)果如表6所示.表6中：tc為固化時間.

從表6可知：隨著腰果酚醛聚合物含量的增加，反應(yīng)體系中活潑氫原子數(shù)目也增多，各聚合物與ER固化反應(yīng)越快，故固化時間也相應(yīng)縮短；腰果酚醛胺聚合物用量相同條件下，3種腰果酚醛胺聚合物對ER的固化能力為：PCE＞PCD＞PCH，這是各腰果酚醛胺聚合物的分子結(jié)構(gòu)不同所致.結(jié)果表明：腰果酚醛胺聚合物對ER具有良好的固化性能.

2.7 對重金屬離子的吸附性能

腰果酚醛胺聚合物帶有-OH，-NH-，-NH2等功能基的配位能力較強(qiáng)，它們的N原子和O原子具有孤電子對，而重金屬離子具有空的d軌道，兩者易形成配位鍵，可應(yīng)用于廢水中重金屬離子的吸附.另外，不同的重金屬離子具有不同的結(jié)構(gòu)，腰果酚醛胺聚合物對它們的配位活性不同，吸附性能也不同.分別進(jìn)行3種腰果酚醛聚合物涂膜對Cu2+，Pb2+，Cd2+等重金屬離子的吸附試驗，結(jié)果如表7所示.表7中：Q為吸附容量.

表6 腰果酚醛胺聚合物對ER的固化性能Tab.6 Curing properties of cardanol aldehyde-amine polymers with epoxy resin

表7 腰果酚醛聚合物對重金屬離子的吸附性能Tab.7 Adsorption properties of cardanol aldehyde-amine polymers for heavy metal ions

由表7可見：聚合物涂膜對各重金屬離子的吸附容量不同，其吸附選擇性大小為Cu2+＞Pb2+＞Cd2+，這與重金屬離子結(jié)構(gòu)及配位活性有關(guān).Cu2+的離子半徑小，它與-NH2（或-NH-），-OH等形成的絡(luò)合物較穩(wěn)定；Pb2+，Cd2+離子半徑大且Pb2+＜Cd2+，它們與-NH2（或-NH-），-OH形成的絡(luò)合物較不穩(wěn)定.同一重金屬離子，3種聚合物涂膜對其吸附容量也不同，對Cu2+來說，吸附容量大小為PCE＜PCD＜PCH；對Pb2+，Cd2+來說，吸附容量大小為PCE＞PCD＞PCH，這可能是聚合物的分子結(jié)構(gòu)不同和涂膜的交聯(lián)密度不同所引起的綜合結(jié)果.由此可見，腰果酚醛胺聚合物對Cu2+，Pb2+，Cd2+等重金屬離子均具有較好的吸附性能.

3 結(jié)束語

胺類化合物與腰果酚、甲醛在堿性條件下易進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所得產(chǎn)物是一種帶有-OH，-NH-，-NH2等多功能基團(tuán)的聚合物 .該聚合物具有優(yōu)良的干燥成膜性、物理機(jī)械性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能和耐熱性，同時具有固化環(huán)氧樹脂和吸附重金屬離子等性能.

［1］ AKINHANMI T F，ATASIE V N，AKINTOKUN P O.Chemical composition and physicochemical properties of cashew nut oil and cashew nut shell liquid［J］.Journal of Agricultural，F(xiàn)ood，and Environmental Sciences，2008，2（1）：1-10.

［2］ ZENG Fan-hui，LI Ming，JIANG Qi-bin，et al.Application of cardanol epoxy hardener in anti-corrosion coatings for locomotive car［J］.Paint ＆ Coatings Industry，2008，38（5）：37-39.

［3］ VARGHESE L A，THACHIL E T.Effect of composition on adhesive blends consisting of neoprene and phenol-cardanol-formaldehyde copolymer［J］.International Journal of Polymeric Materials，2007，56（1）：79-91.

［4］ WANG Jun，HU Feng-lian，LI Cui-qin，et al.Synthesis of dendritic polyether surfactants for demulsification［J］.Separation and Purification Technology，2010，73（3）：349-354.

［5］ 楊瑋，殷榮忠，楊小云，等.腰果酚／腰果殼油改性酚醛樹脂的合成及其應(yīng)用研究［J］.熱固性樹脂，2010，25（5）：21-26.

［6］ 胡炳環(huán)，林金火，陳文定.淺色腰果漆的研究［J］.高分子學(xué)報，1996（2）：183-188.

［7］ 鄧豐，白衛(wèi)斌，林金火.有機(jī)硅改性腰果酚醛聚合物涂料的制備與性能研究［J］.福建師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，24（6）：56-60.

［8］ 陳玉，林金火.含銅-氮配鍵腰果酚醛縮聚物的特性及表征［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2003，23（3）：61-64.

［9］ 金保宏，王柏臣，陳平，等.BMI改性腰果殼油-酚醛樹脂的耐熱性能［J］.合成樹脂及塑料，2010，27（2）：55-58.

［10］ 胡應(yīng)模，郭明高.環(huán)氧樹脂改性腰果酚醛清漆［J］.中國生漆，1995，14：28-33.

［11］ 胡皆漢，鄭學(xué)仿.實用紅外光譜學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2011：286.

［12］ 張程夕，凌鴻，顧宜.腰果酚型苯并腰果酚型苯并噁嗪的固化特性［J］.高分子材料科學(xué)與程，2011，27（5）：92-95.

［13］ 張大斌，周元康，楊綠，等.共混法制備酚醛樹脂基納米坡縷石復(fù)合材料及其摩擦學(xué)性能［J］.潤滑與密封，2010，35（2）：52-55.

［14］ 林金火，徐艷蓮，陳欽慧，等.漆酚醛縮聚物／丙烯酸樹脂IPN涂料的制備及性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2005，22（3）：255-258.

［15］ 中華化工標(biāo)準(zhǔn)化研究所.化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：46-50.

［16］ 宋道理，謝躍輝.腰果殼油改性環(huán)氧樹脂固化劑［J］.中國膠粘劑，2011，20（7）：65-66.