鋅配合物 ZnL(PMA)0.5·1.5H2O 的合成、晶體結構

羅 峰， 朱 雁， 孫功明， 田曉照， 宋玉梅

(東華理工大學化學生物與材料學院，江西撫州 344000)

金屬－有機網(wǎng)格配位聚合物(MOFs)是目前受到廣泛關注的一種新型功能材料，具有特殊拓撲結構內部排列的規(guī)則性以及特定尺寸和形狀的孔道，經(jīng)常具有不飽和配位的金屬位和大的比表面積，這在氣體吸附、催化、色譜分離、光電材料等領域有著廣闊的應用前景(楊明莉等，2006;羅峰，2012;梁華正等，2012;李文娟等，2010;閆占寬等，2010;luo et al.，2010;cui et al.，2012;He el al.，2007;Wang el al.，2011)。制備MOFs的金屬離子和有機配體選擇范圍非常大，可以根據(jù)材料的性能，如官能團、孔道的尺寸和形狀等來加以選擇。最常用的有機連接配體為含有N，O等能提供孤對電子的原子的剛性配體，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、嘧啶等。有機連接配體通過配位鍵、離子鍵與中心金屬離子結合而中心金屬離子幾乎涵蓋了所有過渡金屬元素形成的離子(陶偌偈等，2002;尹作娟等，2009;Wu et al.，2007)。本文得到的配位聚合物1是由均四苯甲酸(H4PMA)、4，4′，4″－(1H－咪唑－2，4，5－三基)三吡啶(L)和Zn2+配位形成二維層狀的聚合物分子，分子層與層通過分子間氫鍵相互作用形成一種新型的三維網(wǎng)絡互穿結構。

1 實驗部分

1.1 配位聚合物的合成

取0.1 mmol Zn(NO3)2、0.05 mmol PMA、0.1 mmol L和0.1 mmol Na2CO3溶于盛有4 ml的乙醇水溶液(V乙醇/V水=2∶2)的聚四氟乙烯反應釜中，將其置于馬弗爐中，在160℃下加熱3 d，然后以3℃/h降溫速率冷卻至室溫，得到無色透明塊狀晶體，產率為68%。

1.2 儀器和試劑

馬弗爐的型號是SX－12－10(廈門宇電自動化科技有限公司生產);X－射線衍射分析在Bruker Smart Breeze CCD面探測器衍射儀測定;熱重分析是由日本理學標準型TG－DTA分析儀測定。

1.3 X－射線衍射實驗與晶體結構

晶體結構的測試在Bruker Smart Breeze CCD面探測器衍射儀上進行。將0.20×0.20×0.13無色塊狀晶體置于面探測器衍射儀上，用石墨單色器單色化的MoKa(l=0.71073?)輻射，以φ+ω掃描方式在1.95＜θ＜25.00°范圍內收集12 409個衍射點，其中獨立衍射點3 712個(Rint=0.062 8)，2 471個可觀察點(I＞2ó(I))。非氫原子坐標用直接法解出(SHELXS97程序)，用最小二乘法對非氫原子進行各向異性溫度因子修正。水分子上的氫原子為差值Fourier合成得到，其它氫原子根據(jù)理論添加法得到。最終的偏離因子為R=0.085 0，wR=0.128 3，w=1/［ó2(Fo2)+(0.0528P)2+2.8887P］，P=(Fo2+2Fc2)/3，最終差值電子云密度的最高峰為 0.650e/?3，最低峰 －0.492e/?3，S=1.030，(Δ/σ)max=0.001。

2 結果與討論

2.1 配位聚合物的晶體結構分析

單核配位聚合物1的晶體結構見圖1～4，主要鍵角和鍵長列于表1和表2。

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，配位聚合物1中的一個鋅原子與兩個L配體的氮原子、兩個均四苯甲酸的氧原子進行了四配位，呈四面體構型，其中以鋅原子為中心形成的 O(3)—Zn(1)—O(6)#3夾角為108.92(14)°，O—Zn—N 夾角分別為 117.33(15)，114.37(15)，107.05(14)和 109.85(15)°，N(2)#4—Zn(1)—N(1)夾角為98.45(14)°，而 N—Zn 的鍵長分別為 2.057(4)，2.035(3)和 2.035(4)°，O—Zn 的鍵長分別為1.945(3)，1.952(3)和1.952(3)°。均四苯甲酸和 4，4′，4″－(1H－咪唑－2，4，5－三基)三吡啶作為連接器，將鋅原子連接起來形成一個二維結構(圖2)。這個二維結構再通過分子間的氫鍵形成了一個新穎的三維AB型穿刺結構(見圖3，4)。此氫鍵是由均四苯甲酸羧基上的氧原子與L配體上的氫原子所形成的，通過氫鍵相互作用加強了晶體結構的穩(wěn)定性。

2.2 配位聚合物的熱重分析

在35～600℃下，對配位聚合物1進行了熱重分析。由圖5可知，在第一個失重區(qū)(Tw1=157℃時)，熱重損失為5.44%，這是由于配位聚合物1有1.5個水合分子丟失。隨著溫度上升，配位聚合物逐漸分解。在第二個失重區(qū)，即溫度上升到445℃時，主要是配位聚合物分子的大框架被瓦解，而在第三個失重區(qū)，可能是一些未分解完的配體再次進行分解。通過元素分析法，可得知此配位聚合物的碳、氫、氮元素實驗值:H 3.61%，C 53.66，N 13.38%;理論值:H3.50%， C53.34%，N 13.52%。

圖1 配位聚合物1的不對稱結構單元Fig.1 The asymmetric structure unit of complex 1

圖2 配位聚合物1的二維結構Fig.2 The two-dimensional structure in complex 1

圖3 配位聚合物1的三維結構Fig.3 The three-dimensional structure of complex 1

圖4 配位聚合物1的網(wǎng)絡互穿結構Fig.4 The interpenetrating network structure in complex 1

圖5 配位化合物1的熱重分析igF.5 View of the thermo gravimetric analysis of complex 1

表1 配位聚合物ZnL(PMA)0.5·1.5H2O的主要鍵長和鍵角Tab.1 Main bond length and bond angle of complex 1

李文娟，陳井影，王志暢.2010.離子色譜法測定地表中六種無機陰離子［J］.東華理工大學學報:自然科學版，33(3):286－289.

梁華正，袁東香，丁武輝，等.2012.反相高效液相色譜法同時測定西紅花苷Ⅰ和西紅花酸［J］.東華理工大學學報:自然科學版，35(4):402－406.

羅峰.2012.金屬－有機網(wǎng)格材料［M］.北京:中國科學技術出版社.

陶偌偈，臧雙全，婁本勇，等.2002.銅鋅異雙核配合物［CuZn(fsan)(H2O)］·H2O的合成、晶體結構和電化學性質［J］.結構化學，21(5):562－566.

閆占寬，李語如，宋曉光，等.2010.高效液相色譜法測定奧沙利珀注射液中奧沙利珀的含量和有關物質［J］.東華理工大學學報:自然科學版，33(3):290－292.

楊明莉，武凱，鮮學福，等.2006.金屬－有機絡合聚合物(MOCPs)的研究進展［J］.功能材料，11(37):1697－1702.

尹作娟，高翔，孫兆林，等.2009.金屬有機骨架的合成及應用［J］.化學與黏合，31(3):61－65.

Cui Y J，Yue Y F，Qian Guo Dong，et al.2012.Luminescent Functional Metal Organic Frameworks［J］.Chem.Rev.，112(2):1126－1162.

He J，Zhang J X，Tan G P，et al.2007.Second ligand－directed assembly of photoluminescent Zn(II)coordination frameworks［J］，Cryst.Growth Des.，7(8):1508－1513.

Luo F，Batten S R.2010.Metal－organic framework(MOF):lanthanide(III)－doped approach for luminescence modulation and luminescent sensing［J］.Dalton Trans.，39(19):4485－4488.

Wang X J，Zhan C H，F(xiàn)eng Y L，et al.2011.Two unusual(4，6)－and 8－connected metal－organic frameworks constructed from flexible 1，4－benzenebis(thioacetic acid)and pyridine－based ligands［J］.CrystEngComm，13(2):684－689.

Wu G，Wang Y.2007.Synthesis and crystal structure of Mn(Ⅱ)and Zn(Ⅱ)complexes with 1，3，5－tris(carbosymethoxyl)benezene ligand［J］.Journal of Chemical Crystallography，37(3):199－205.