高含硫氣藏中硫沉積機理及預測模型分析

陳洪玉，雷 毅，楊 超

（中國石油大學 機電工程學院，山東 青島266580）

高含硫氣藏是非常規(guī)氣藏的重要組成部分，近年來隨著大批高含硫氣藏的出現，含硫天然氣開發(fā)和運輸的相關問題也隨之出現，其中急于解決的問題之一就是硫沉積。HU等［1］研究了酸性氣體井眼中硫的沉積機理和分布狀態(tài)，并計算了由井底向地面輸送硫的臨界速度。Pack等［2］研究了元素硫及其他顆粒物的形成和沉積在輸氣管道中最可能優(yōu)先發(fā)生的部位。羅美倫等［3］在假設方程下，計算了元素硫的沉積體積，并推導了存在硫沉積氣藏的物質平衡方程。國外學者Pierre和Serin等研究了天然氣傳輸中單質硫的沉積機理和分布規(guī)律，具體研究了硫的化學反應和固態(tài)分布，對其建立了預測模型［4－6］，2010年國際計算機信息科學會議上，LI等［7］提出了高含硫氣體氣田的硫沉積預測模型。

1 硫沉積機理

油氣開采中最常發(fā)生硫沉積的部位在壓力波動較大的降壓設備下游。影響硫沉積的因素并不單一，一般認為物理因素和化學因素是主要影響因素，可能的沉積機理有3種：化學反應、冷凝成形和硫的凝華，這些機理又是相互關聯(lián)的［4］。

1．1 化學反應

楊樂等［8］在研究高含硫氣藏的硫沉積問題時，提出在地層條件下元素硫將同H2S發(fā)生化學反應

隨著地層壓力和溫度的降低，多硫化氫會分解生成元素硫和硫化氫，這時就會引起元素硫的不斷增多。當地層壓力不斷降低時，氣相中元素硫的溶解度會達到臨界飽和值，這時元素硫就會在地層中析出沉積。

Pierre等［4］提出，造成硫沉積現象可能的化學反應有

這方面化學反應的研究無法取得具體的實驗數據，也不適合對硫的沉積位置做出解釋。而且沉積若是由化學反應引起，就要求反應速度極快，即壓力要急速下降，但實際的硫沉積是伴隨著壓力和溫度的變化而沉積的，無法滿足反應條件。

1．2 凝固成形

天然氣主要化學成分一般為甲烷，隨著產地資源的不同也可能含有少量乙烷、丁烷等烷烴有機物和二氧化碳、硫化氫等無機化合物。天然氣在開采過程中隨著壓力的不斷下降會出現液態(tài)的碳氫化合物，化合物中會溶解部分硫的蒸汽，然后硫蒸汽可以從液體天然氣中逸散出來。逸散出的硫蒸汽隨著液體的蒸發(fā)，造成氣體中硫的溶解度飽和就會析出，凝固形成硫的沉積物。

1．3 凝華

元素硫在大氣壓力下的凝固溫度是119℃，但是由于H2S在高壓下溶解于液相，元素硫的凝固點也會隨之減小。H2S的含量越高，在凝固溫度以下沉積的硫就越多。在7 500kPa左右，純H2S的凝固溫度為最小凝固溫度——94℃［9］。在油氣田開采過程中，壓力的降低會造成溫度的降低，而溫度和壓力的同時降低就會導致硫溶解度的過飽和。當溫度低于硫的三相平衡點時，過多的氣態(tài)硫會直接轉變成固態(tài)硫，形成硫沉積。

綜上所述，特定的沉積位置，短時的反應時間和溫度的降低都表明硫的沉積與化學反應無關，是物理上的冷凝和凝華所致。由于任何油氣田的開采中都存在壓力的下降，硫的沉積是極有可能發(fā)生的。尤其在高溫度或中等溫度的低滲透儲層中更容易發(fā)生。

2 實驗綜合分析

在原始的高溫高壓狀態(tài)下，高含硫氣藏溶解有大量的元素硫。隨著天然氣的生產和開采，儲層壓力與井筒附近壓力都隨之下降，從而降低硫在天然氣中的溶解度；當壓力降至臨界壓力值以下時，過飽和的硫就會析出［10］。當析出的單質硫不能被氣流帶走的時候，就會沉積在儲層內的部分孔隙和某些通道中，從而產生硫沉積的現象。元素硫在天然氣溶解度越小越容易沉積。

Sun等［11］研究了溫度303．2～363．2K，壓力20～45MPa下，元素硫在CH4、H2S和CO2氣體含量不同的各種混合氣體中的溶解度。結果表明：在相同的溫度和壓力下，硫化氫比二氧化碳對硫的溶解度影響更大；溫度和壓力較高時，硫的溶解度隨硫化氫的變化幅度較大；在較低的溫度和壓力下，變化幅度較小。對于硫在酸性氣體中的溶解度，溫度的影響要高于壓力。

Serin等［12］為了測得硫在過飽和二氧化碳中的溶解度，建立了天然氣運輸中的一個固－氣平衡方程，并通過氣相色譜法來間接測定硫的含量。最終通過實驗測定了壓力為10～30MPa，溫度分別為333．15K和363．15K下硫在過飽和二氧化碳中的溶解度。分析發(fā)現在溫度363．15K時，在20MPa以下壓力對硫的溶解度影響較大，而在20MPa以上時壓力對硫溶解度的影響會降低。

當高含硫天然氣中硫化氫和二氧化碳共存時，天然氣的腐蝕能力會增強［13］。劉志德［14］等在研究地面集輸管線處于高含硫環(huán)境中的腐蝕因素時，試驗驗證了管線材質為20＃鋼時，硫化氫、二氧化碳和氯離子含量不同，元素硫以及溫度等多種因素影響腐蝕的程度。

楊學峰等［15］通過自主設計相應的實驗流程和方法來研究硫沉積的組成和具體形態(tài)。分析后表明實驗后巖心質量增加，滲透率減小，這是沉積造成阻塞的原因。然后為了確定沉積物的分布和組成，對沉積后的巖心進行電鏡掃描和能譜分析，發(fā)現巖心孔隙內部有明顯膜狀分布的固體物質，并且該固體沉積物中元素硫的含量很高。這種固體物質沉積在巖心孔隙壁面附近的較多，而沉積在孔隙中間的較少。最后推斷出硫沉積組織中主要以單質硫為主，而有機硫出現的可能性很小。

3 硫沉積預測模型

彭昊等［10］在熱力學的基礎上，通過計算天然氣的密度，并結合高壓下計算硫溶解度的經驗公式，推導得出了硫的溶解度計算方程

式中，RS為硫的溶解度，g／m3；Ma為干燥空氣的相對分子質量，取28．97；γg為天然氣的比重；T為氣體的溫度，K；p為氣體的壓力，MPa；Z為天然氣的偏差因子。

羅美倫等［3］通過聯(lián)合硫的沉積體積、氣藏體積、凈水浸量和有效壓縮率等各種計算公式，提出在有水侵入氣藏時硫的物質平衡方程為

而當氣藏中沒有水侵入或水浸量很小時，上述物質平衡方程可轉換為

式中，P 為當前地層壓力，MPa；Psc為地面壓力，MPa；Z為天然氣偏差因子；Pi為原始地層壓力，MPa；Zi為原始天然氣偏差因子；We和Wp分別為水侵量和累積產水量，m3；Bw為原始地層體積系數，m3／m3；Cf和Cw分別為巖石和地層的水壓縮系數，MPa－1；G為原始地質儲量，m3；Gr為剩余氣體體積，m3；Gp為累計產氣量，m3；Swi為原生水飽和度；T和Tsc分別為地層溫度和地面溫度，K；Vsulful為沉積硫的體積，m3。

鐘太賢等［16］還研究了滲流條件下硫的動態(tài)沉積模型。在假定氣體基本符合達西滲流條件下，結合硫的飽和度和氣相相對滲透率，推導出達西滲流條件下硫的沉積模型為

由于近井區(qū)域可能出現非達西滲流條件，根據上式可推導出此條件下硫的沉積模型為

式中，Ss為dt時間內可析出硫的飽和度；m為常數；q為氣井產量，m3／s；μ為天然氣的黏度，Pa·s；dc／dp為天然氣中硫的溶解度在單位壓降下的變化量；Kg為氣體有效滲透率，m2；h為地層厚度，m；φ為關于組分濃度和溫度、壓力的函數；r為離井筒的距離，m；Swi為束縛水飽和度；β為紊流系數，m－1；ρ為密度，kg／m3。

4 結束語

（1）硫沉積主要是由于開采過程中壓力降低導致的冷凝或凝華引起的，主要沉積在壓降明顯的井口和降壓設備的下游；

（2）硫的溶解度主要與壓力、溫度和氣體中各組分的濃度等因素有關，其中溫度的影響力大于壓力，硫化氫濃度的影響高于其他氣體。

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