2種含三嗪環(huán)單體的合成與表征

武永剛，劉楠，馬波

（1.河北大學生命科學學院，河北保定 071002；2.河北大學生物技術研究中心，河北保定 071002）

三聚氯氰是一種重要的有機化工中間體，是目前國際上少數(shù)幾種年產(chǎn)量10×104t以上的雜環(huán)化合物，在農(nóng)藥［1－2］、生物醫(yī)藥［3－10］、活性染料、熒光增白劑［11－15］、反應催化［16－19］以及高分子合成等多個領域有廣泛的應用［20－21］.

三嗪環(huán)上的3個氯原子受碳氮不飽和鍵的影響活性增強，極其容易被－OH，－NH，－SH等親核性基團逐步取代，所以很容易將其引入聚合物的鏈段中，以提高聚合物的耐熱、阻燃和介電等性能，因此三聚氯氰的研究引起高分子科學領域學者們的重視.

本文制備的2種單體具有相當于ABB′單體，其中A代表單體中的氨基或羥基，B和B′分別代表2個活性不同的Cl原子，并且B可以在較低的溫度被親核基團取代，而B′只能在較高的溫度下被取代，因此，可以通過對溫度的控制，實現(xiàn)A官能團對B和B′官能團的逐步取代，進而生成線性聚合物和支化度可控的超支化聚合物.本文詳細地探討了2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨及2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪2種單體的合成路線和條件，截至目前該單體未見相關報道.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Thermo公司Nicolet－380型傅里葉紅外光譜儀；美國Agilent公司TrapXCT型液相色譜與質譜聯(lián)用儀；德國Bruker公司Avance－400型核磁共振儀.三聚氯氰（石油醚（60～90℃）中重結晶2次），天津海洋化工廠；乙醇胺，天津市華東試劑廠；三氟乙酸（TFA），天津市科密歐化學試劑有限公司；二氯甲烷，天津市科密歐化學試劑有限公司（均為AR）.

1.2 實驗步驟

1.2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的合成

根據(jù)文獻制得1.54g即2－（4，6－二氯－1，3，5三嗪－2－氧）乙基－氨基甲酸叔丁酯［19］，將其放入到100mL單口瓶中，加入15mL精制的二氯甲烷，電磁攪拌，冰水浴降溫至4℃.待體系穩(wěn)定后加入3mL三氟乙酸，撤去冰水浴，用TLC跟蹤檢測.反應3.5h完畢后，將溶液旋蒸，留有少量溶劑在乙醚中沉降得白色固體，過濾留下固體，并用50mL乙醚沖洗，將其放入真空干燥箱于40℃干燥6h，得到白色固體2.33g，產(chǎn)率98%.合成路線如圖1所示.

圖1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的合成路線Fig.1 Synthesis route of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoroacetate

1.2.2 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的合成

在100mL圓底燒瓶中加入無水碳酸鉀（1.500g，10.8mmol）、精制乙醇胺（0.663g，10.8mmol）和40mL精制四氫呋喃，然后放入低溫恒溫反應浴，電磁攪拌，待體系溫度穩(wěn)定在－20℃時，向其中緩慢滴加三聚氯氰（2.000g，10.8mmol）的四氫呋喃（20mL）溶液，30min滴加完畢，用TLC監(jiān)測反應進行程度.反應進行3h有大量新產(chǎn)物生成，升溫至－5℃反應2h結束.反應溶液經(jīng)過濾除去固體物質，在濾液中加入少量硅膠，并在30℃蒸干溶劑，用V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝11∶5的混合溶劑作為淋洗液過硅膠柱，得純凈產(chǎn)物，并在30℃條件下真空干燥10h，得白色晶體（mp：103.5～104.5℃）1.7g，產(chǎn)率90%.合成路線如圖2所示.

圖2 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的合成路線Fig.2 Synthesis route of 2，4－dichloro－6－h(huán)ydroxyethylamino－1，3，5－triazine

2 結果與討論

2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的合成

2.1.1 反應體系的討論

表1是制備2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨時所使用的3種反應體系，其中濃HCl／THF反應體系產(chǎn)率很低，主要是因為目標產(chǎn)物在水中有很大的溶解度，因此反應的后處理會造成產(chǎn)物大量流失.干燥HCl／THF和TFA／CH2Cl2反應體系產(chǎn)率很高，但是干燥HCl／THF體系反應時間過長，制備干燥的HCl比較繁瑣.因此TFA／CH2Cl2反應體系比較適合作為反應條件.

表1 制備2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的反應時間、產(chǎn)率與反應體系的關系Tab.1 Relationship of reaction time and yield with reaction system in the preparation of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate

2.1.2 溶解性

表2是2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨在常用溶劑中的溶解性對比.

表2 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的溶解性Tab.2 Solubilities of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate

2.2 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的合成

2.2.1 縛酸劑對產(chǎn)率的影響

如表3所示，實驗采用四氫呋喃作溶劑時，比較了K2CO3，NaOH，NaHCO3，TEA作為縛酸劑對反應產(chǎn)率的影響.實驗結果表明采用TEA作為縛酸劑時，在反應過程中生成黏稠的不溶的鹽，影響電磁攪拌的速度，并且后處理比較繁瑣，致使產(chǎn)物的產(chǎn)率很低.而NaOH的堿性過強，反應過程中生成的副產(chǎn)物也過多，因此也不適合作為此反應的縛酸劑.實驗結果表明K2CO3與NaHCO3催化效果較好，生成的副產(chǎn)物較少，產(chǎn)物收率很高.

表3 THF溶液中堿的種類對反應時間和產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of various types of base dependence of reaction time and yield in THF solution

2.2.2 溫度和滴加速度對產(chǎn)率的影響

在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)溫度和滴加速度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響非常顯著.由于三聚氯氰與乙醇胺的反應是放熱反應，因此低溫有利于反應進行，同時緩慢的滴加速度也可有效提高產(chǎn)率.實驗過程中通過TLC監(jiān)測反應，結果表明當反應開始的時候，溫度控制在－20℃時，生成的一取代的產(chǎn)物產(chǎn)率很高.反應末期由于反應物濃度減小，適當?shù)纳邷囟扔欣谔岣弋a(chǎn)物產(chǎn)率.

2.2.3 溶解性

如表4所示，2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪在大多數(shù)溶劑中都能溶解.

表4 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪在室溫條件下的溶解性Tab.4 Solubilities of 2，4－dichloro－6－h(huán)ydroxyethylamino－1，3，5－triazine

2.3 結構表征

2.3.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的紅外表征結果

如圖3所示，3 441cm－1和1 700cm－1附近是氨基的特征吸收峰，3 000cm－1附近是亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 700cm－1附近是羰基吸收峰，而1 600，1 500，1 300cm－1附近是1，3，5－三嗪環(huán)骨架振動峰，1 184cm－1應為C－F特征吸收峰，790cm－1附近是C－Cl的特征吸收峰.

圖3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的紅外譜Fig.3 FTIR spectrum of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoroacetate

2.3.2 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的紅外表征結果

如圖4所示，3 390cm－1附近是－OH的吸收峰，說明有大量羥基存在；3 289cm－1附近和1 615cm－1附近是－NH的伸縮振動吸收峰，2 950cm－1附近是亞甲基的吸收峰，1 500cm－1附近和1 380cm－1是1，3，5－三嗪環(huán)骨架的特征吸收峰，614cm－1附近是C—Cl特征吸收峰.

圖4 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectrum of 2，4－dichloro－6－h(huán)ydroxyethylamino－1，3，5－triazine

2.3.3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的1H－NMR譜圖表征結果

化學位移2.50處是DMSO溶劑質子峰，3.17處為與－NH3＋相連的亞甲基的質子峰，4.53處為與氧原子相連的亞甲基質子峰，8.20處為－NH3＋上3個H的質子峰.

2.3.4 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的1H－NMR譜圖表征結果

化學位移2.50處是DMSO溶劑的質子峰，3.34～3.36處為與－NH相連的亞甲基的質子峰和DMSO溶劑中H2O的質子峰，3.49處是與－OH相連的亞甲基的質子峰，4.76處是氨基的質子峰.由于羥基與氯原子的氫鍵作用致使羥基質子峰向低場移動，所以圖中的9.09處即為羥基的質子峰.

2.3.5 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的13C－NMR譜圖表征結果

化學位移39.89～41.14是DMSO溶劑峰，44.40處為與－NH相連的亞甲基的C峰，59.66處是與－OH相連的亞甲基的C峰，166.35處是與－NH相連的三嗪環(huán)上的C峰，169.30和170.26處是三嗪環(huán)上另外2個C峰.

2.3.6 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的LC－MS譜圖表征結果

其模擬相對分子質量為207.99，在液相中3.8min時出峰.由于Cl原子具有35Cl和37Cl 2種同位素，所以實際測得相對分子質量為206.7～211.6.

3 結論

以三聚氯氰和乙醇胺為原料制備了2種新型含三嗪環(huán)ABB′活性單體，即2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨和2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪，對于2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨，當采用TFA／CH2Cl2反應體系時，3.6h產(chǎn)率高達98%.對于2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪，反應溫度為－20℃，反應時間為5.5h，K2CO3與NaHCO3催化效果較好，生成的副產(chǎn)物較少，產(chǎn)物收率高達90%.傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、液相色譜－質譜聯(lián)用儀（LC－MS）和核磁共振光譜儀（NMR）等儀器表征結果證實合成的樣品為目標產(chǎn)物，結構正確.

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