直讀光譜法測定316L不銹鋼中鉬含量及其不確定度評定

黃六一 李四海 李強(qiáng)

浙江省特種設(shè)備檢驗研究院，浙江 杭州 310015

引言

相比于傳統(tǒng)的18-8型奧氏體不銹鋼，316L低碳奧氏體不銹鋼由于添加了2%~3%的Mo元素，具有更加優(yōu)良的抗點蝕、應(yīng)力腐蝕及高溫沖蝕性能，采用316L制造的金屬構(gòu)件廣泛應(yīng)用于石油化工、造紙、印染及海洋環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Mo含量的增加其抗腐蝕性能不斷提高，但過高的Mo含量又使材料熱加工困難，熱塑性降低，并易產(chǎn)生熱裂傾向，因此必須嚴(yán)格控制才能獲得優(yōu)良的綜合性能[1,2]。

光電直讀光譜儀具有分析準(zhǔn)確、快速、穩(wěn)定等特點，在金屬材料合金成分檢測領(lǐng)域的應(yīng)用已十分廣泛，成為冶煉生產(chǎn)的爐前爐后工藝控制、金屬原材料及制品快速分析與檢測的重要工具。由于直讀光譜法測量元素含量的過程受多種因素影響，測量結(jié)果無法避免產(chǎn)生偏差，因此一份完整的分析報告除給出檢測結(jié)果外，還應(yīng)對檢測結(jié)果的不確定度進(jìn)行評價。

本文依據(jù)GB/T11170-2008《不銹鋼多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》的檢測要求，采用美國熱電生產(chǎn)的ARL4460型直讀光譜儀對某廠生產(chǎn)的316L奧氏體不銹鋼試樣進(jìn)行檢測，測定了Mo元素含量并對結(jié)果的不確定度進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 試驗儀器及環(huán)境

美國熱電公司ARL4460型直讀光譜儀，光柵為2160條/mm；光柵聚焦長度為1米；氬氣純度≥99.995%，流量為分析時3.5L/min，待機(jī)時0.35L/min；工作環(huán)境嚴(yán)格控制在相對濕度小于70%，溫度235℃。

1.2 試驗方法

按照GB/T11170-2008《不銹鋼多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，內(nèi)標(biāo)線為Fe273.1nm，分析線為Mo281.6nm。首先選擇合適的工作曲線并用隨機(jī)附帶的標(biāo)準(zhǔn)化樣品對儀器工作曲線進(jìn)行校正，再選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對曲線進(jìn)行控樣點校準(zhǔn)，然后對每個分析試樣至少激發(fā)2次，結(jié)果取平均值，如果測試結(jié)果超過允差時，重新進(jìn)行分析。

1.3 樣品及狀態(tài)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用YSB S11373-2001不銹鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品（316L），試樣為鋼號316L的不銹鋼圓樣。高低標(biāo)校準(zhǔn)樣、光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品及測試樣品均經(jīng)粒度60目的磨樣機(jī)拋磨處理，保證測試面平整、光潔。

2 不確定度評定

2.1 數(shù)學(xué)模型

ARL4460型直讀光譜儀對樣品的數(shù)據(jù)采集、處理進(jìn)行全程自動化操作，測試結(jié)果直接由計算機(jī)顯示，按照直接法建立與被測對象相關(guān)量的函數(shù)關(guān)系為：

X為測量值，Y為修正值，b為校正值。

2.2 測量結(jié)果不確定度來源分析

光電直讀光譜法測定合金中元素含量不確定度來源涉及檢測儀器、人員、環(huán)境、方法、被測對象等多種因素，可根據(jù)《測量不確定度的評定與表示》及《測量不確定度評定與指南》等指導(dǎo)性文獻(xiàn)來分析[3,4]。對于直讀光譜法來說，評定316L不銹鋼中Mo元素不確定度主要來源于：（1）繪制及擬合工作曲線；（2）高低標(biāo)校正工作曲線；（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值 ；（4）樣品測量重復(fù)性；（5）儀器的穩(wěn)定性 ；（6）儀器分辨力；（7）環(huán)境溫度、濕度等因素引入的不確定度。

美國熱電4460型直讀光譜儀在出廠前已應(yīng)用上百塊光譜標(biāo)樣繪制工作曲線并儲存于計算機(jī)中，我們只需采用高低標(biāo)校正工作曲線漂移即可，因此制作工作曲線及擬合引起的不確定度在此不予評價[5]。光譜儀自帶光譜室恒溫系統(tǒng)，再加上實驗室配置的空調(diào)和除濕機(jī)，足以保證工作環(huán)境的穩(wěn)定，故由環(huán)境條件引起的不確定度也可以忽略不計。本文將重點從以下幾個方面評價不銹鋼中鉬含量測定的不確定度，見表1：

表1 影響316L不銹鋼中Mo含量測量不確定度的主要因素

2.3 不確定度分量評定

2.3.1 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度評定

在重復(fù)性條件下，以YSB S11373-2001標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為類型標(biāo)樣，對316L樣品中的鉬元素含量做8次重復(fù)分析，測量結(jié)果見表2，測量次數(shù)n=8。求出測量結(jié)果的平均值(Mo)為2.14121，可利用貝塞爾公式計算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S(x)：

則S(Mo)=0.01053；

對重復(fù)測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

得到uA(Mo)=0.00372；

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表2 被測樣品Mo含量的重復(fù)測量結(jié)果

2.3.2 高低標(biāo)校正引入的不確定度評定

本方法按照標(biāo)準(zhǔn)采用高低標(biāo)樣品對光譜儀工作曲線的漂移進(jìn)行校準(zhǔn)，由此產(chǎn)生的工作曲線變動會影響到測量結(jié)果的不確定度。高低標(biāo)校正樣為美國熱電公司隨機(jī)器附帶，它們校準(zhǔn)時引入的不確定度可采用制作工作曲線時該數(shù)據(jù)點值的相對不確定度均方根表示。本方法采用的高標(biāo)（FE8_3974，標(biāo)定值為6.7065）和低標(biāo)（FE1_PURE，標(biāo)定值為0.04518）樣品的不確定度和相對不確定度分別為u(H)=0.0012，urel(H)=0.00018；u(L)=0.00016，urel(L)=0.0035。則由高低標(biāo)校正引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度

光譜儀在測量前用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行類型校正，以消除試樣與標(biāo)樣因組織差異帶來的系統(tǒng)誤差。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的信息，本評定所用YSB S11373-2001不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉬元素的定值為2.32%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01，按均勻分布處理取k=。則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB2(x)及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB2,rel(x)可用下式求出[6]：

2.3.4 儀器穩(wěn)定性引入的不確定度

對于儀器穩(wěn)定性引入的不確定度可采用對某一標(biāo)樣進(jìn)行等時間間隔的多次連續(xù)測定，并計算出測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器穩(wěn)定性的表征，也可由計量校準(zhǔn)證書或檢定證書直接給出。本文直接采用國家計量機(jī)構(gòu)按照J(rèn)JG768-2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》對儀器檢定后出具的穩(wěn)定性校準(zhǔn)值，對Mo含量平均值為2.55%的合金，其標(biāo)準(zhǔn)偏差值為 0.0204，n=6。

則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.5 顯示分辯力引入的不確定度

ARL4460型光譜儀測量顯示的最小單位為0.00001（分辨力δ），按照均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按下式計算：

儀器讀數(shù)的相對不確定度為：

以上分別對不確定度分量進(jìn)行了分析評定，將各個因素導(dǎo)致的316L不銹鋼中Mo含量測量不確定度分量匯總于表3中。

表3 316L不銹鋼中Mo含量測量不確定度分量匯總表

2.4 合成不確定評定

由于上述測量評定的各個分量之間彼此獨立，互不相關(guān)，可以用方和根求其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc,rel。即：

則uc,rel=0.0051；

由相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc,rel計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc,

2.5 擴(kuò)展不確定度的評定

通常取置信水平p=0.95，包含因子k=2，計算其擴(kuò)展不確定度U。擴(kuò)展不確定度U與合成不確定度uc之間的關(guān)系為：

2.6 測定結(jié)果

根據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》中有關(guān)測量不確定度有效位數(shù)的要求，不確定度最多取兩位有效數(shù)字，且測量結(jié)果需采用不確定度的修約間隔來修約。則316L奧氏體不銹鋼中Mo含量為：

3 結(jié)語

ARL4460型直讀光譜儀測量316L奧氏體不銹鋼中Mo元素含量為：m(Mo)=(2.141±0.022)%，條件為置信區(qū)間P=95%，包含因子k=2。由評定結(jié)果可知影響樣品中Mo元素含量的主要因素是儀器穩(wěn)定性、高低標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值及樣品測定重復(fù)性引入的不確定度，儀器顯示分辨力引入的不確定度則基本可忽略。上述分量較全面地考慮了測量過程中系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)所導(dǎo)致的測量結(jié)果不確定度，保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1]郭曉軍，譙德乾. 316L(00Cr17Ni14Mo2)特級優(yōu)質(zhì)的鋼管試制[J].特鋼技術(shù)，2006,47(2)：42-44.

[2]敬和民，吳欣強(qiáng)，鄭玉貴，姚治銘，柯偉，Mo含量對不銹鋼在環(huán)烷酸介質(zhì)中腐蝕與沖蝕的影響[J]金屬學(xué)報，2002，l38(10)，1067-1073.

[3]JJF 1059-1999，測量不確定度評定與表示[S].

[4]質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司. 測量不確定度評定與指南[M]北京：中國計量出版社，2000

[5]鄭旭，饒勵.光電發(fā)射光譜法測定碳素鋼中硅含量的測量不確定度評定[J]分析實驗室，2007,26,130-132.

[6]曾勤.直讀光譜儀測量不銹鋼中鎳含量的不確定度評定[J]漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2011，l13(1)，33-36.