2-苯甲?；?3-氯苯甲酸的合成工藝條件研究

錢圣利

（江蘇快達農化股份有限公司，江蘇 如東 226401）

0 前言

1-氯蒽醌是制備蒽醌系列染料及其它化工產(chǎn)品的重要中間體[1,2]。隨著1-氯蒽醌在染料、有機合成等領域的廣泛應用，1-氯蒽醌的需求量穩(wěn)定增長。1-氯蒽醌的合成方法有多種，傳統(tǒng)的制備方法是蒽醌硝化、磺化和氯代[3-7]。該工藝簡單且產(chǎn)品的收率高，但是在蒽醌與發(fā)煙硫酸反應時需要汞作為定位劑，后續(xù)脫汞的費用大，由汞引起的環(huán)境污染較為嚴重。隨著環(huán)保意識的增強和下游客戶對產(chǎn)品質量要求的進一步提高，傳統(tǒng)的以汞為定位劑的合成方法逐漸被淘汰，近年來以3-氯代苯酐為原料的無汞合成方法越來越引起人們的關注[8-10]。該方法以3-氯代苯酐和苯為原料，在無水AlCl3的催化作用下，經(jīng)F-C酰基化反應生成2-苯甲?；?3-氯苯甲酸，所得的2-苯甲?；?3-氯苯甲酸進一步脫水閉環(huán)生成1-氯蒽醌。該生產(chǎn)工藝從根本上解決了汞污染的問題，改善了生產(chǎn)環(huán)境，符合未來發(fā)展的趨勢。然而國內外對其研究并不多。Konshi Kenichi等人[9,10]將3-硝基苯酐經(jīng)氯代、苯甲?；髮a(chǎn)物置入稀鹽酸溶液中水解，將進一步所得的混合物在苯的回流溫度下回流，過濾、烘干得到白色固體2-苯甲?；?3-氯苯甲酸。以發(fā)煙硫酸為催化劑，將2-苯甲?；?3-氯苯甲酸在一定溫度下脫水縮合閉環(huán)、所得產(chǎn)物冷卻至室溫，加入冰水，得到黃色固體，經(jīng)洗滌干燥可以得到純度為98%的1-氯蒽醌。蔡魯航等[8]采用無汞工藝，以高純度的3-氯苯酐為原料，無水AlCl3為催化劑，與苯經(jīng)F-C酰基化反應后進一步脫水閉環(huán)生成1-氯蒽醌，并對產(chǎn)品進行了表征。在該生產(chǎn)工藝中，高收率地得到中間產(chǎn)物2-苯甲?；?3-氯苯甲酸是制備1-氯蒽醌的關鍵。因此優(yōu)化該反應的合成工藝條件，對合成1-氯蒽醌具有的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 試劑和藥品

3-氯代苯酐(純度>98.32%，淄博市新鵬化工助劑廠)；苯(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；無水AlCl3(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；KBr(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；氘代氯仿(AR，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 分析條件

2-苯甲?；?3-氯苯甲酸以高效液相色譜分析（安捷倫LC 1200液相色譜儀），以外標法進行定量。分析條件：

流動相：甲醇:去離子水:無水硫酸鈉:磷酸=600 mL:400 mL:2 g:3.4 mL

流量：1 mL/min；

柱溫：308 K；

檢測器：紫外檢測器(UV)

檢測波長：207 nm；

色譜柱：Lichrospher C18(250 mm×4.6 mm)

1.3 實驗方法

稱取一定量純度為98.3%的3-氯苯酐和過量的苯于250 mL四口燒瓶中，攪拌，升高至一定溫度。由于該反應為放熱反應，為保持反應溫度基本恒定，控制在約0.5 h內加完無水AlCl3，加入的無水AlCl3迅速溶解，溶液呈橙黃色。反應一段時間后，停止反應，待溶液冷卻至室溫，將其投入水解溶劑中，立即有白色固體析出，將其過濾，洗滌，烘干，即得到粗產(chǎn)品2-苯甲?；?3-氯苯甲酸。

2 結果與討論

2.1 不同投料順序對反應收率的影響

為了考察不同的投料順序對產(chǎn)物收率的影響，本研究采用兩種不同的投料順序，一是先向四口瓶中加入3-氯苯酐，后加無水AlCl3；二是先向四口瓶中加入無水AlCl3，后加3-氯苯酐。兩種方法得到的產(chǎn)品的純度和收率見表1。

表1 投料順序對反應收率的影響

從表1中的結果可以看出，方法二的收率較高。故選用方法二的投料順序，即先加入催化劑和苯，而后緩慢加入3-氯苯酐。

2.2 不同催化劑用量對反應收率的影響

向四口燒瓶中加入苯160 mL，分別向其中加入催化劑 40.05 g、50.06 g、60.07 g、70.08 g和80.10 g即分別是3-氯苯酐物質的量的2倍、2.5倍、3倍、3.5倍和4倍。待溫度升至35℃，向體系中緩慢加入3-氯苯酐27.85 g，控制加料速度0.5 h加完，保溫1.5 h，冷卻至室溫，邊攪拌邊將其倒入200 g冰中，過濾，洗滌，烘干。結果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對反應收率的影響

從圖1中可以看出，當催化劑的用量小于3-氯苯酐物質的量3倍時，反應收率隨催化劑用量的增加而增加，當催化劑用量大于3倍時，反應收率基本不變。綜合考慮，選用催化劑用量為3-氯苯酐用量的3倍。

2.3 不同反應時間對反應收率的影響

向四口燒瓶中加入催化劑60.07 g，苯160 mL，待溫度升至35℃時，于0.5 h內向其中緩慢加入3-氯苯酐27.85 g，分別保溫反應 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h。 實驗結果見圖 2。

圖2 反應時間對反應收率的影響

從圖2可以看出，保溫時間小于1.5 h，目的產(chǎn)物的收率隨著時間的增加而增加，當保溫時間大于1.5 h，目的產(chǎn)物收率隨時間的增加反而減小。此時有副反應發(fā)生，生成的主要是二?；a(chǎn)物。在1.5 h處，反應的收率最高，反應1.5 h為較佳反應時間。

2.4 不同反應溫度對收率的影響

向四口燒瓶中加入苯160 mL，催化劑60.07 g，水浴加熱升高溫度，向四口瓶中緩慢加入3-氯苯酐28 g，控制加料速度在0.5 h內加完，分別于25℃、35℃、45℃、55℃和65℃下保溫1.5 h。實驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對反應收率的影響

生成2-苯甲?；?3-氯苯甲酸的反應是放熱反應，低溫有利于反應的進行，但是溫度過低，反應速率小，因而適當?shù)纳邷囟扔欣诜磻倪M行。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，反應的收率先增大后減小，存在一個較佳反應溫度，因而選擇反應溫度為45℃為適宜反應溫度。

2.5 回流對反應收率及苯的回收量的影響

分別取45℃下反應2 h的產(chǎn)物經(jīng)水解后轉移到250mL的四口燒瓶中,在苯的回流溫度下進行回流實驗，苯開始回流的時刻記為0 h，分別回流 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h 后過濾，對濾液進行分離出溶劑苯，對固體進行烘干取樣分析。2-苯甲?；?3-氯苯甲酸的收率和苯的回收量進行分析，實驗結果如圖4和圖5所示。

圖4 不同回流時間對反應收率的影響

圖5 不同回流時間下苯的回收量

從圖4可以看出，回流對反應的收率沒有顯著影響。圖5表明，回流前后，回流可以使苯的回收量變多。苯的回收量在回流0.5～1 h即可達到最大。絡合物水解時，溶劑苯容易包裹顆粒形成凝膠狀固體，通過回流，苯蒸發(fā)冷凝于AlCl3溶液上層，經(jīng)過分液漏斗分離，從而使苯的損失減少，回收量增多。鑒于此，將反應所得的絡合物用冰水解后，直接加熱蒸出其中的溶劑苯。經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品2-苯甲?；?3-氯苯甲酸的純度為95.6%。

3 結論

本文對以3-氯代苯酐為原料合成2-苯甲?；?3-氯苯甲酸的工藝條件進行了優(yōu)化，研究了投料順序、催化劑用量、反應時間、反應溫度、回流時間等條件對產(chǎn)品收率的影響。適宜的工藝條件為：投料順序為先加催化劑無水AlCl3，后向體系中緩慢加入3-氯苯酐；催化劑無水AlCl3用量為3-氯苯酐的3倍（物質的量比）；控制3-氯苯酐加入時間為0.5 h，繼續(xù)反應1.5 h為宜；反應溫度為45℃；回流時間對反應的收率無明顯影響，但回流有利于溶劑的回收。在該優(yōu)化的條件下，2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸收率可達到95.2%，純度可達到95.9%。

[1]李薇雅,金陽.提高取代蒽醌收率的合成工藝研究[J].紡織學報,2003,24(1):65-66.

[2]徐斌.一種黃色蒽醌有機顏料及其制備方法：CN，200810120241[P].2009-01-07.

[3]洪典榮.非汞路線合成氯蒽醌的探討 [J].染料與染色,1981,2(8):9-12.

[4]林雨佳.非汞法制備1-氨基蒽醌工藝路線的技術經(jīng)濟分析[J].染料工業(yè),1978,15(6):1-15.

[5]Somlo T,RegliJ.Process for the preparation of bromoanthraquinones：GB，1492137[P].1997-11-16.

[6]Frank H D.Halogenation in the anthraquinone series[J].J Chem Soc,1939,7(11):816-818.

[7]Dipling T B,Majer N D R,Schmitz R D R.Procedures for the enrichment of Halogenanthrachinonen：DE，2531929[P].1977-02-03.

[8]蔡魯航,任永昌,馬雪瑤.無汞1-氯蒽醌的實驗室合成[J].黑龍江石油化工,1999,10(2):14-15.

[9]Kenichi Ki,Tooru Y,Jiyousuke O.Production of high purity 1-chloroanthraquinone： JP，56032434[P].1981-04-01.

[10]Kenichi K,Tooru Y,Jiyousuke O.Production of high purity 1-chloroanthraquinone： JP，56032433(A)[P].1981-04-01.