弱酸性固化劑對UF樹脂固化性能的影響分析

趙佳寧，顧繼友，郭 楠

(東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040)

目前，脲醛樹脂(UF)是木材工業(yè)應用最廣泛的醛類樹脂，使用UF樹脂膠接材料一直存在甲醛釋放問題.為達到日益嚴格的環(huán)保標準，一般通過降低甲醛與尿素的物質的量比的方法達到環(huán)保要求［1-4］.然而，實際應用 UF時，甲醛與尿素物質的量比低的UF樹脂存在樹脂固化速度慢、適用期短和樹脂固化后結晶區(qū)增加等問題［5-6］.同時，國內化工原料價格上漲，增加了樹脂成本，弱酸性合成UF樹脂能較好平衡樹脂成本和性能，選擇適當?shù)娜跛嵝怨袒瘎┦墙档腿跛嵝云鹗己铣蒛F樹脂固化物甲醛釋放量的關鍵.UF樹脂常用固化劑是酸類物質或者是能釋放酸根離子的強酸弱堿鹽，通過改變樹脂固化時的pH值使樹脂固化.但是，固化劑殘留在固化后的樹脂中不能被中和，而殘留的酸性固化劑在外界溫度和濕度變化情況下導致固化后的UF樹脂分解并且釋放甲醛.因此，即使合成UF樹脂中游離甲醛濃度為零，其膠接制品仍能釋放甲醛.B.D.Park等人［7］研究發(fā)現(xiàn)固化后的UF樹脂存在結晶相和緩變相，而且在固化后的UF樹脂截面上存在類似的晶體結構.與氯化銨作為固化劑的UF樹脂相比，使用硫酸銨作為固化劑時，UF樹脂固化后樹脂中緩變相不易水解，從而提高膠接材料的耐水性.因此，固化劑種類不同，UF樹脂固化后性能也有較大差異.研究表明，固化劑種類直接影響UF樹脂的結構、固化溫度、膠接材料的甲醛釋放量和膠合強度［8-12］.合理地選用固化劑和最佳用量，有利于工廠制定最佳的木質基復合材料的熱壓參數(shù)，提高板材質量同時降低生產(chǎn)成本.

本文采用新的合成工藝合成UF樹脂即弱酸性起始合成工藝，通過研究不同種類固化劑對樹脂性能的影響，確定了適合弱酸性起始合成UF樹脂使用的固化劑，UF樹脂膠接材料的性能得到顯著提高，對于弱酸性起始合成UF樹脂的應用具有指導意義.

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

弱酸性起始合成UF樹脂原料和固化劑所用化學試劑見表1.

表1 主要原料與試劑

1.2 UF 樹脂的合成

甲醛與第1次尿素物質的量比為3.0，反應溶液pH值為6.5，加入第1次尿素，反應一段時間后，當溫度升至65℃時，調整反應溶液的pH值為堿性并加入第2次尿素，堿性加成階段反應約60 min后，調整反應溶液的pH值為5.4，加入第3次尿素，反應至黏度為140/mPa·s(25℃)，調整反應溶液的pH值為堿性并加入第4次尿素，甲醛與尿素最終物質的量比為1.3，反應一段時間后結束反應，冷卻反應液.

1.3 固化劑配制

1.3.1 單組份固化劑配制

實驗選用2種單組份固化劑分別是氯化銨和雙氧水.氯化銨配成體積分數(shù)20%的溶液，氯化銨溶液與UF樹脂質量比為1∶5，而雙氧水與UF樹脂的質量比則分別為 1∶100、3∶100 和5∶100.

1.3.2 多組份固化劑配制

多組分固化劑有4種，多組分固化劑中各種化學試劑質量所占比例如表2所示.多組分固化劑配制成溶液，多組分固化劑與UF樹脂質量比為 1∶5.

表2 多組分固化劑配比

1.4 木質材料的制備

1.4.1 原料

楊木單板的厚度為2 mm，單板的幅面尺寸為300 mm×300 mm×2 mm，含水率為6% ～8%.

1.4.2 UF樹脂膠黏劑調制

制備UF樹脂膠接的楊木材料，需要膠黏劑具有較高的初粘性，為了提高膠黏劑的初粘性，防止熱壓時單板透膠并減少樹脂用量，降低生產(chǎn)成本.在UF樹脂膠黏劑中加入填料或者改性劑以提高膠黏劑性能，實驗中在UF樹脂中加入面粉作為填料，UF樹脂與面粉的質量比為5∶1.

1.4.3 木質材料制備工藝

UF樹脂膠接木質材料制備工藝參數(shù):3層楊木單板，芯層材料的施膠量(雙面)為300 g/m2，涂膠后楊木材料陳化60 min，熱壓溫度115℃，熱壓時間30 s/mm，熱壓壓力為1.5～2 MPa.

1.5 DSC測試方法

研究中采用德國NETZSCH公司的DSC-2004差示掃描量熱儀，實驗溫度范圍為常溫30～160℃，升溫速率為5℃/min，空氣氣氛.高壓坩堝是TA儀器公司生產(chǎn)的DSC-2910，試樣質量2 g，固化劑與樹脂比例為1∶5，用液氮進行降溫.

1.6 UF樹脂和UF樹脂膠接材料性能檢測標準

UF樹脂和UF樹脂膠接材料性能檢測按照GB/T 14074.3～17—93和 GB/T 9846.7—2004標準進行測試.

2 結果與分析

2.1 不同固化劑對UF樹脂固化性能的影響

2.1.1 單組分固化劑對UF樹脂固化性能的影響

弱酸性起始合成UF樹脂的各項性能測試結果見表3.其中，樹脂黏度是在25℃測定.

表3 UF樹脂性能

2種單組份固化劑對UF樹脂固化時間、適用期和pH值的影響見表4和圖1.測試UF樹脂適用期時，加入固化劑的樹脂是在30℃的條件下進行測試.

表4 UF樹脂膠黏劑單組分固化劑固化時間和適用期

圖1 UF樹脂單組分固化劑pH值隨時間變化圖

由表4和圖1可以得知，2種單組份固化劑中，氯化銨的適用期和固化時間最短分別為9和62.2 s，而UF樹脂使用雙氧水作為固化劑時，隨著雙氧水與樹脂比例提高，樹脂適用期和固化時間逐漸縮短，從最初的27 h縮短至24 h.雙氧水作為一種強氧化劑能將樹脂中的游離甲醛氧化成甲酸.甲酸是一種弱酸，甲酸的存在使UF樹脂中氫離子濃度存在電離平衡，打破這種電離平衡需要較長時間.而氯化銨是強酸弱堿鹽在樹脂中生成鹽酸.鹽酸是強酸，是一種強電解質，不存在像甲酸這種解離平衡.所以，UF樹脂單組分固化劑中雙氧水pH值下降緩慢，適用期長，固化時間長，膠接材料甲醛釋放量低.

2.1.2 多組分固化劑對UF樹脂固化特性的影響

4種多組份固化劑對UF樹脂固化時間、適用期和pH值的影響見表5和圖2.測試UF樹脂適用期時，是在30℃的條件下進行測試.

表5 多組分固化劑UF樹脂膠黏劑固化時間和適用期

圖2 UF樹脂多組分固化劑pH值隨時間變化圖

由表5可知4種多組分固化劑中，由于CA2和CA3多組分固化劑中都含有強酸弱堿鹽或者酸導致CA2和CA3作為固化劑的脲醛樹脂固化速度最快分別為39和37.4 s.與CA3相比，多組分固化劑CA2組份中的尿素在膠液中溶解后減緩膠液pH下降的速度導致樹脂固化速度變慢.圖2顯示CA1、CA2和CA3的pH值下降速度幾乎相等，而CA4的pH值下降速度最快，但CA4中含有大量尿素影響了樹脂固化，導致使用CA4的UF樹脂固化速度最慢為87 s.

2.2 不同固化劑對UF樹脂膠接材料性能的影響

2.2.1 單組份固化劑對UF樹脂膠接材料性能的影響

UF樹脂固化性能影響樹脂膠接材料的物理力學性能和甲醛釋放量，樹脂單組分固化劑膠接材料的膠合強度和甲醛釋放量測試結果見表6.

表6 單組分固化體系UF樹脂膠接材料的膠合強度和甲醛釋放量

表6測試結果表明使用雙氧水作為UF樹脂固化劑時，隨著雙氧水用量增加，樹脂膠接材料的甲醛釋放量明顯降低，下降60%，雙氧水能將樹脂中單體游離甲醛氧化成甲酸，并且在加熱條件下把樹脂中弱結合鍵氧化并分解，使其在材料以后的使用中不再分解釋放出甲醛.弱酸性條件下特殊反應條件下合成UF樹脂中含有較多亞甲基鍵，醚鍵并且弱結合鍵較少，熱壓時分解釋放甲醛相對較少，導致氯化銨作為固化劑的弱酸性起始合成的UF樹脂膠接的材料其甲醛釋放量低于“堿—酸—堿”傳統(tǒng)工藝制備的木質基材料.

2.2.2 多組分固化體系對UF樹脂膠接材料性能的影響

UF樹脂多組分固化劑樹脂膠接材料的膠合強度和甲醛釋放量見表7.

表7 多組分固化劑UF樹脂膠接板材膠合強度和甲醛釋放量

氯化銨、硫酸鋁和尿素組成復合固化劑CA4其膠接的木質材料的甲醛釋放量最低，其值為0.68 mg/L;其次是由聚醋酸乙烯酯乳液、磷酸二氫銨、氯化鋁、檸檬酸和尿素組成復合固化劑CA2，其值為1.50 mg/L.然而使用 CA2和 CA4作為固化劑的UF樹脂膠接材料的濕剪切強度最低，分別為0.73和0.82 MPa，這說明弱酸性起始合成UF樹脂使用的復合固化劑中含有尿素時，樹脂膠接材料的濕剪切強度低.這是因為尿素顯堿性，能中和UF樹脂中部分游離的氫離子，降低樹脂水解程度，同時捕捉一部分游離甲醛，從而降低膠接材料的甲醛釋放量;但尿素還具有吸濕性，能降低樹脂膠接材料的耐水性能.復合固化劑CA2含有有機酸和聚醋酸乙烯酯乳液，進一步降低樹脂耐水性能，所以這兩種復合固化劑濕剪切強度較低.復合固化劑CA1和CA3都含有強酸弱堿鹽，沒有堿性物質中和多余的酸，導致樹脂水解嚴重，甲醛釋放量也較高.這四種復合固化劑都不含有耐水性組分，因此樹脂膠接材料濕剪切強度都不高，但都達到國家標準要求.

2.3 不同固化劑對UF樹脂固化溫度的影響

2.3.1 單組份固化劑對UF樹脂固化溫度影響

弱酸性起始合成UF樹脂單組分固化劑雙氧水固化峰值溫度和DSC譜圖和見表8和圖3.

表8 UF樹脂單組分固化劑雙氧水DSC信息

圖3 UF樹脂單組分固化劑雙氧水DSC圖

表8和圖3顯示出使用雙氧水作為固化劑時，樹脂固化峰值溫度，隨著雙氧水用量增加，峰值溫度向后移，出現(xiàn)峰值時間提前.這說明雙氧水用量增加，其氧化作用也加強，出現(xiàn)放熱峰時間也縮短.UF樹脂用氯化銨作為固化劑，樹脂放熱峰出現(xiàn)在80℃左右，但是雙氧水放熱峰值出現(xiàn)在60℃左右，峰值溫度較氯化銨低，這是因為雙氧水把樹脂中游離甲醛和羥甲基水解產(chǎn)物氧化成甲酸放出大量的熱，雙氧水固化溫度比氯化銨降低很多.證明雙氧水的強氧化作用影響弱酸性起始合成UF樹脂固化溫度.

2.3.2 多組分份固化劑對UF樹脂固化溫度的影

弱酸性起始合成UF樹脂單組分固化劑雙氧水固化峰值溫度和DSC譜圖和見表9和圖4.

表9 UF樹脂多組分固化劑DSC信息

圖4 UF樹脂多組分固化劑DSC圖

表9和圖4顯示聚醋酸乙烯酯乳液、磷酸二氫銨、氯化鋁、檸檬酸和尿素組成復合固化劑CA2的固化峰值溫度最高，為62.2℃，氯化銨、硫酸鋁和尿素組成復合固化劑CA4固化峰值溫度最低，為50.9℃，復合固化劑CA4固化峰值溫度較復合固化劑CA2固化峰值溫度低11.3℃.多組分固化劑中含有尿素比不含有尿素的多組分固化劑出現(xiàn)峰值時間提前，可能是由于尿素與樹脂中游離甲醛和一些羥甲基反應生成小分子物質，在氫離子催化作用和加熱條件下，這些小分子物質之間進行快速縮聚反應，放出一定熱量，加快樹脂不同活性基團之間反應，致使放熱峰提前.影響UF樹脂固化峰值溫度的因素較多如:樹脂固化時的pH值、固化劑中是否影響樹脂官能團之間的反應等，樹脂固化峰值溫度不能只通過DSC確定影響峰值溫度的因素.

弱酸性起始合成的UF樹脂最終甲醛與尿素物質的量比為1.3，這時，UF樹脂固化樹脂固機理遵循經(jīng)經(jīng)典固化機理，經(jīng)典UF樹脂固化機理認為樹脂固化時大分子鏈間通過官能圖或固化劑發(fā)生交聯(lián)反應，生成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結構，對于體型縮聚反應的凝膠點預測，Carothers推導出了著名的 Carothers方程［13］:

式中，Pc是凝膠點(%)，f是體系平均官能度.

甲醛的官能度為2，尿素的官能度為3，經(jīng)過計算甲醛與尿素物質的量比為1.3時，UF樹脂凝膠點為88.5%［14］，說明反應程度達到88.5%時聚合物的相對分子質量迅速增大直至發(fā)生交聯(lián)固化.這是由于UF樹脂固化時體系黏度逐漸升高而樹脂中未反應官能團很少且被包埋，從而造成縮聚物后期的反應程度難以提高，因此低物質的量的比的脲醛樹脂固化速度要比高物質的量的比的慢很多.弱酸性起始合成UF樹脂甲醛與尿素最終物質的量比為1.3.通過計算使用氯化銨作為固化劑的弱酸性起始合成UF樹脂固化反應動力學方程，計算出弱酸性起始合成 UF樹脂在2.5 min時固化度達到87.34%，也可從側面證明弱酸性起始合成UF樹脂的固化性能與普通UF樹脂無異.

3 結論

通過研究6種不同固化劑對弱酸性起始合成UF樹脂固化性能的影響發(fā)現(xiàn)單組分固化劑中，使用雙氧水作為UF樹脂固化劑所制備的木質材料性能較好，其濕剪切強度和甲醛釋放量分別為1.13 MPa和0.86 mg/L.與氯化銨相比，雙氧水因其強氧化性是一種較好的UF樹脂單組份固化劑.多組分固化劑中由氯化銨、硫酸鋁和尿素組成復合固化劑CA4是一種比較好的多組分固化劑，其膠接材料的濕剪切強度和甲醛釋放量分別為0.82 MPa和0.68 mg/L.H5和 CA4的固化溫度分別為64.4和50.9℃，并能夠使UF樹脂膠合木質復合材料的綜合性能良好.

［1］KOS A，BELJ-LUCIC R，KALINIG N.Research of formaldehyde concentration in indoor air surrounding woodworking place［J］.Wood Research，2003，48(4):25-32.

［2］PIZZI A，LIPSCHITZ L，VALENZUELA J.Theory and practice of the preparation of low formaldehyde emission UF adhesives［J］.Holzforschung，1994，48(3):254-261.

［3］LISPERGUER J，DROGUETT C.Curing characterization of urea formaldehyde resins by Differential Scanning Calorimetry(DSC)［J］.Boletin Dela Sociedad Chilena de Quimca，2002，47(1):33-38.

［4］WILLIAM E.Effect of pH and buffering capacity of wood on the gulation time of Urea-Formaldehyde resin［J］.Wood and Fiber，1982，12:255-263.

［5］PARK B D，KANG E C，PARK J Y.Effects of formaldehyde to urea mole ratio on thermal curing behavior of urea-formaldehyde resin and properties of particleboard［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，101:1787-1792.

［6］PARK B D，JEONG H W.Hydrolytic stability and crystallinity of cured urea-formaldehyde resin adhesives with different formaldehyde/urea mole ratios［J］.International Journal of Adhesion ＆ Adhesives.2011，31:524-529.

［7］PARK B D，JEONG H W.Effects of acid hydrolysis on microstructure of cured urea-formaldehyde resins using atomic force microscopy［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，122:3255-3262.

［8］MYERS G E.Hydrolytic stability of cured urea-formaldehyde resins［J］.Wood Science，1982，15(2):127-138.

［9］GEORGE E.M，MYERS G.E.Formaldehyde liberation and cure behavior of urea-formaldehyde resins［J］.Holzforschung，1990，44(2):117-126.

［10］LEVENDIS D，PIZZ A，F(xiàn)ERG E.The correlation of strength and formaldehyde emission with of the crystalline/amorphous UF resins［J］.Holzforschung，1992，46:263-269.

［11］CHOW S，STEINE P R.Catalytic，exothermic reaction of urea formaldehyde resin［J］.Holforschung，1975，29(1):4-10.

［12］KOLLMANN F P，KUENZI E W，STAMM A.Principles of Wood Science and Technology，Vol II，Wood Based Materials-Chapter 5［M］.America:Springer Verlag，New York，1975:464-536.

［13］FLORY P J.Principles of Polymer Chemistry［M］.A-merican，New York:Cornell University Press，2003:478-479.

［14］李建章，李文軍，周文瑞，等.脲醛樹脂固化機理及其應用［J］.北京林業(yè)大學學報，2007，29(6):90-94.LI Jian-zhang，LI Wen-jun，ZHOU Wen-rui，et al.Curing mechanism of urea-formaldehyde resin and its application［J］.Journal of Beijing Forestry University，2007，29(6):90-94.