氯化氫催化氧化制氯氣技術(shù)進(jìn)展

張鈞鈞

（上海氯堿化工股份有限公司，上海 200241）

目前，中國(guó)氯堿工業(yè)副產(chǎn)氯化氫總量已接近400萬(wàn)t/a，隨著MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯產(chǎn)品的大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)和氯堿行業(yè)的發(fā)展，預(yù)計(jì)未來(lái)5年內(nèi)，副產(chǎn)氯化氫總量將達(dá)到500萬(wàn)t/a，大量副產(chǎn)氯化氫的出路和利用問(wèn)題已成為制約聚氨酯、氯堿、有機(jī)氟、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題。因此，如果能將氯堿工業(yè)上大量副產(chǎn)而又難以處理的氯化氫直接轉(zhuǎn)化成氯加以利用，實(shí)現(xiàn)氯元素的閉路循環(huán)和反應(yīng)過(guò)程的零排放，不僅能解決氯堿相關(guān)行業(yè)中氯化氫過(guò)剩的問(wèn)題，還可以在一定程度上滿足工業(yè)上對(duì)氯不斷增長(zhǎng)的需求，促進(jìn)新興產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和氯堿行業(yè)的優(yōu)化升級(jí)，符合行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的總體要求[1]。

1 以氯化氫為原料生產(chǎn)氯氣的方法

早在一百多年前，已有進(jìn)行氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣方法的研究。到目前為止，氯化氫制備氯氣的方法主要可分為3類(lèi)：電解法、直接氧化法和催化氧化法。電解法是通過(guò)電解的方式將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯，并可分為干法和濕法；直接氧化法是利用MnO2、H2O2、NO2和NOHSO4等無(wú)機(jī)氧化劑直接氧化氯化氫制備氯的一種方法，典型的有Weldson法、Kel-Chlor過(guò)程和DEGUSSA法等；催化氧化法是在催化劑條件下，用氧氣將氯化氫氧化為氯和水的方法，具有代表性的有Deacon過(guò)程、Shell法和日本住友的技術(shù)，不同反應(yīng)工藝方法的比較見(jiàn)表1。

表1 不同反應(yīng)工藝比較

從表1可以看出，直接氧化法存在反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)物分離困難、能耗較大、廢液處理難等問(wèn)題，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并穩(wěn)定運(yùn)行的只有拜耳的鹽酸電解法和日本住友化學(xué)的催化氧化法。

雖然，拜耳公司通過(guò)持續(xù)改進(jìn)，建成氧去極化陰極（ODC）電解鹽酸制氯氣的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，并穩(wěn)定運(yùn)行。但電解法存在運(yùn)行成本高，投資大等不足，同時(shí)，電解過(guò)程對(duì)鹽酸原料中的雜質(zhì)非常敏感，而副產(chǎn)的氯化氫氣體或鹽酸中都或多或少含有其他雜質(zhì)，因此，鹽酸電解制氯技術(shù)無(wú)法得到大面積的推廣應(yīng)用。而具有氯化氫原料適應(yīng)性強(qiáng)，能耗低、操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)的催化氧化法就成為國(guó)內(nèi)外氯化氫制氯技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)。

2 催化氧化法制氯技術(shù)進(jìn)展

催化氧化法是在催化劑存在下，氯化氫與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成氯氣的方法。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

這是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，從工業(yè)化應(yīng)用角度來(lái)講，該反應(yīng)過(guò)程具有無(wú)副反應(yīng)、反應(yīng)壓力低，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但存在使用催化劑、反應(yīng)溫度高、受反應(yīng)平衡制約，物料腐蝕性強(qiáng)等問(wèn)題。因此，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了廣泛而深入的研究，特別在催化劑研究和反應(yīng)器開(kāi)發(fā)方面形成了大量的研究成果，以日本住友化學(xué)為代表的公司成功實(shí)現(xiàn)了該方法的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.1 催化劑的研究

催化劑的性能直接決定了反應(yīng)情況，因此，可以說(shuō)催化劑是催化氧化法制氯技術(shù)的核心。可用于氯化氫氧化過(guò)程催化劑的活性組分有銅、鉻、釕、鐵和釩等元素的氯化物或氧化物?；钚愿?、性能穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)和成本低是商業(yè)化催化劑的理想特征。因此，催化劑的研究是以這些理想特征為目標(biāo)開(kāi)展的，而最具代表性的就是銅催化劑、鉻催化劑和釕催化劑的研究。

2.1.1 銅催化劑

Cu催化劑是最早應(yīng)用于氯化氫氧化反應(yīng)制氯氣的催化劑，于1875年由英國(guó)人Deacon提出[2]。其反應(yīng)溫度為430～475℃，受反應(yīng)平衡的限制，氯化氫轉(zhuǎn)化率不到80%，升高溫度有利于提高反應(yīng)速率，但會(huì)降低轉(zhuǎn)化率；降低溫度雖然可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但會(huì)減小反應(yīng)速度。同時(shí)，由于在較高反應(yīng)溫度下活性組分銅氯化物容易因揮發(fā)流失，造成催化劑的使用壽命較短。雖然這些不足限制了早期銅催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，但是由于銅催化劑具有活性好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，后來(lái)的研究者并沒(méi)有放棄，而是在此基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)提高催化劑的熱穩(wěn)定性，并降低其活性反應(yīng)溫度來(lái)優(yōu)化催化劑的工業(yè)化應(yīng)用性能。

美國(guó)專(zhuān)利通過(guò)在不同的銅鹽中加入少量低揮發(fā)性金屬元素(如 V，Be，Mg，Bi，Sb 等)的氯化物或氧化物作為助催化劑以提高催化劑的熱穩(wěn)定性[3]。Benson催化劑在銅氯化物中加入NaCl或KCl形成復(fù)鹽，這2種復(fù)鹽的揮發(fā)性都低于銅氯化物，這使改進(jìn)后的催化劑熱穩(wěn)定性有了明顯提高。

加拿大專(zhuān)利[4]公開(kāi)了以6～14?的分子篩為載體的氯化銅催化劑，在 V(氯化氫)∶V(O2)=4∶1，氯化氫空速為80 h-1，反應(yīng)溫度為482℃的條件下，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到69%。中國(guó)專(zhuān)利[5]以在氧化鋁載體上負(fù)載氯化銅、氯化鉀和氯化鈰作為催化劑，然后，用磷酸對(duì)該催化劑進(jìn)行處理，在氯化氫和氧氣的摩爾比為1∶1，固定床反應(yīng)器中溫度為400℃，氯化氫進(jìn)料的重量空速為0.8 h-1條件下，氯化氫的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80.1%。

專(zhuān)利[6]發(fā)明的催化劑含有1%～20%wt的銅，0.01～5%wt的硼，0.1%～10%wt的堿金屬元素，0.1%～15%wt的一種或2種或多種稀土元素，0～10%wt鎂、鈣、鋇、錳、鐵、鎳、鈷、鋅、釕或鈦元素的一種或二種或多種。采用二步浸漬法，先在載體上浸漬含銅和含過(guò)渡金屬的化合物，再浸漬其他元素的化合物。通過(guò)該方法制備的催化劑具有較高的氯化氫轉(zhuǎn)化率和很好的穩(wěn)定性。

2.1.2 鉻催化劑

國(guó)內(nèi)外研究者也進(jìn)行了大量鉻催化劑的研究工作，歐洲專(zhuān)利[7]公開(kāi)了以氧化鉻催化劑催化氧化氯化氫的方法，但催化劑活性較低。鉻與氯氣極易形成低沸點(diǎn)的氧氯化鉻，較高的反應(yīng)溫度容易使催化劑失活。美國(guó)專(zhuān)利[8]公開(kāi)了一種氧化鉻催化劑的改進(jìn)方法，即以氧化鉻為主催化劑，同時(shí)加入銅、堿金屬和稀土金屬，采用浸漬法制備，經(jīng)過(guò)800℃焙燒，得到負(fù)載型鉻催化劑。該催化劑催化活性高，壽命較長(zhǎng)，氯化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85.2%。另外，以氧化鉻為主組分的催化劑，由于鉻具有較大毒性，因此存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，而且對(duì)Fe(或少量Ni和Ti)的存在很敏感，也限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，暫時(shí)尚處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。

2.1.3 釕催化劑

由于氯化氫氧化反應(yīng)受平衡的限制，最理想的方法是在低溫下進(jìn)行放熱的氯化氫氧化反應(yīng)，從而提高氯化氫的平衡轉(zhuǎn)化率，這就需要在較低溫度下具有高活性的催化劑，而釕催化劑正好具備這一優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但是，釕化合物容易因高揮發(fā)性而失活，而且非常昂貴，因此，國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)各種方法來(lái)提高該催化劑的熱穩(wěn)定性，同時(shí)降低其使用成本。

專(zhuān)利[9]公開(kāi)了一種使用含釕化合物的催化劑，并說(shuō)明氯化釕對(duì)氯化氫的氧化反應(yīng)具有特別的效果。但對(duì)該催化劑進(jìn)行試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，釕化合物催化劑組分具有劇烈的揮發(fā)性。英國(guó)專(zhuān)利[10]公開(kāi)了一種以硅膠、浮石和Al2O3為載體的負(fù)載型RuCl3催化劑，反應(yīng)溫度為200～500℃，壓力為10.133～10.133 kPa，但該釕化合物活性組分具有較高的揮發(fā)性，催化劑很容易失活。美國(guó)專(zhuān)利[11]通過(guò)以氧化錫為載體，負(fù)載釕氧化物制備催化劑，氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率為15%～90%。中國(guó)專(zhuān)利[12]公開(kāi)了以氧化鈦、氧化鋁或氧化鋯為載體的氧化釕催化劑。

專(zhuān)利[13]公開(kāi)了一種用于氯化氫制氯氣的整體式催化劑。該催化劑表示為RuO2(110)/載體/FeCrAl或RuO2(110)/載體/堇青石，由FeCrAl合金或堇青石、負(fù)載在FeCrAl或堇青石上的載體以及負(fù)載在載體上的活性組分RuO2(110)組成，其中，活性組分RuO2(110)占整個(gè)催化劑的1%～1.3%wt，載體占整個(gè)催化劑的 7%～12%wt， 所述載體為 SBA-15、MCM-41、金紅石型TiO2、α-Al2O3或硅鋁分子篩。該整體式催化劑合成方法簡(jiǎn)單，對(duì)氯化氫催化氧化制氯氣反應(yīng)具有很高的活性，可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)氯化氫較高的轉(zhuǎn)化率。

日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社公開(kāi)了一種以RuO2為主組分的催化劑，并于2003年開(kāi)始正式投入商業(yè)化使用。該催化劑以氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁或沸石等為負(fù)載，其中，以金紅石型TiO2做載體時(shí)催化效率最高，釕相對(duì)于載體的質(zhì)量比率為2%～6%，也可以添加釕以外的第三種成分，如鈀、銅化合物、鉻化合物、釩化合物、稀土化合物及堿金屬化合物等。反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200～380℃，反應(yīng)壓力為101.33～55 066.5 kPa。氯化氫和氧的摩爾進(jìn)料比為0.05～1.25。在大氣壓及20～1 000/h空速條件下，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.9%，該催化劑使用壽命可超過(guò)16 000 h，但是該催化劑的催化活性會(huì)隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，也容易因氯化氫原料中的雜質(zhì)和工藝操作過(guò)程中的失誤造成不可逆性的中毒而失活。

2.2 反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)

迄今為止，雖然通過(guò)催化劑的改進(jìn)提高了其使用性能，但整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的平衡限制沒(méi)有得到解決，仍有大量的氯化氫不能轉(zhuǎn)化，因此，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者把研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)至反應(yīng)器和工藝的改進(jìn)，試圖通過(guò)這些改進(jìn)來(lái)解決工業(yè)化過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題。在反應(yīng)器開(kāi)發(fā)方面，主要是固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。

2.2.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、容易控制，但催化劑更換麻煩、移熱慢。由于氯化氫氧化是強(qiáng)放熱反應(yīng)且具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)和設(shè)備結(jié)構(gòu)有較高的要求。美國(guó)巴特爾研究所、德國(guó)巴斯夫和日本住友化學(xué)等在這些方面都進(jìn)行了大量的研究，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

德國(guó)巴斯福（BASF）公司[14]開(kāi)發(fā)的二段式固定床催化氧化法，采用以浸漬法制得的銅催化劑，反應(yīng)壓力為98～980 kPa。氯化氫的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99%，該絕熱固定床反應(yīng)器通過(guò)無(wú)機(jī)材料襯里的方式很好地避免了腐蝕問(wèn)題。但在對(duì)過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物料的逆流接觸會(huì)導(dǎo)致催化劑的過(guò)熱，通過(guò)改用并流操作，再以氮?dú)庀♂專(zhuān)艑⒎磻?yīng)溫度控制為250～400℃。

專(zhuān)利[15]公開(kāi)了一種固定床反應(yīng)器。氯化氫與氧氣分別通過(guò)不同的進(jìn)料管道進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在氧氣進(jìn)料的管道接入含氧氣體的循環(huán)支路，反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣及沒(méi)有反應(yīng)完全的氯化氫、氧氣和產(chǎn)生的水經(jīng)產(chǎn)物管道后，氯氣由此分離，剩余的氣體不做進(jìn)一步分離，由循環(huán)支路進(jìn)入反應(yīng)器中循環(huán)。

專(zhuān)利[16]公布的發(fā)明方法是在具有一束平行催化劑管的反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑管以反應(yīng)器的縱向排列，其兩端固定在管板中，在反應(yīng)器的每端具有反應(yīng)器蓋，一個(gè)或多個(gè)環(huán)形折流板垂直于反應(yīng)器的縱向排列在催化劑管之間的空間中，并在反應(yīng)器的中間留出圓形通道，一個(gè)或多個(gè)盤(pán)形折流板在反應(yīng)器邊緣留出環(huán)形通道，環(huán)形折流板和盤(pán)形折流板交替排列。催化劑管裝有固定床催化劑，氯化氫和包含分子氧的氣流從反應(yīng)器一端經(jīng)由反應(yīng)器蓋通過(guò)催化劑管，氣態(tài)反應(yīng)混合物從反應(yīng)器另一端經(jīng)由第二反應(yīng)器蓋離開(kāi)，液體傳熱介質(zhì)通過(guò)催化劑管周?chē)闹虚g空間。

日本住友化學(xué)公司的列管式固定床反應(yīng)器使用RuO2/TiO2催化劑，反應(yīng)管采用管壁厚為1～3 mm的含碳質(zhì)量比不大于0.02%的鎳管制成[17]。在每個(gè)列管中，催化劑分成2～4個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)段進(jìn)行裝填，其間用小顆粒的α-Al2O3等惰性物質(zhì)填充，殼程中采用工業(yè)熔鹽作為熱交換介質(zhì)，從而抑制反應(yīng)明顯的熱點(diǎn)溫度，并能在最大程度上發(fā)揮各催化劑填充層的作用。其氯氣產(chǎn)能為12萬(wàn)t/a的固定床反應(yīng)器已在上海化學(xué)工業(yè)區(qū)的拜耳公司成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

巴斯福公司也對(duì)采用釕金屬作為催化劑的反應(yīng)器材質(zhì)進(jìn)行了研究[18]，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該反應(yīng)器由5 000～15 000根三角形排列的軸向平行的列管組成。這些列管的參數(shù)：壁厚為2.0～3.0 mm、內(nèi)徑為15～30 mm及管長(zhǎng)為2.0～7.0 m，這些列管是由純鎳或鎳合金為管材。列管間裝有折流板，利用工業(yè)熔鹽作為傳熱介質(zhì)，這樣，能使傳熱介質(zhì)主要進(jìn)行橫向傳熱，增加傳熱介質(zhì)的流速，傳熱介質(zhì)在催化劑列管間的循環(huán)流動(dòng)達(dá)到很好移除反應(yīng)熱的目的。

美國(guó)巴特爾研究所[19]開(kāi)發(fā)了以釩鹽為催化劑氧化氯化氫的四段間歇式反應(yīng)器，但反應(yīng)通過(guò)一般為400℃以上，盡管在不同段的固定床循環(huán)進(jìn)行，但是高的反應(yīng)溫度對(duì)于催化劑的穩(wěn)定性能及反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率有一定的限制。

2.2.2 流化床反應(yīng)器

由于固定床反應(yīng)器受反應(yīng)平衡制約，氯化氫轉(zhuǎn)化率較低，而流化床反應(yīng)器可以使反應(yīng)過(guò)程中氯化和氧化二個(gè)不同的階段分別在各自最優(yōu)化的條件下進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)氯化氫的高轉(zhuǎn)化率，甚至完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)，流化床反應(yīng)器具有催化劑效率高，更換方便等優(yōu)點(diǎn)，因此受到研究者的親睞。Benson小組、日本三井東壓化學(xué)株式會(huì)社和國(guó)內(nèi)的清華大學(xué)都進(jìn)行了深入的研究

Benson小組[20]開(kāi)發(fā)了雙流化床二段法工藝。這種工藝流程將反應(yīng)分為低溫氯化 （氧化銅和氯化氫在200～280℃下反應(yīng)）和高溫氧化（氯化銅和氧氣在340～380℃下反應(yīng)）二個(gè)步驟。

催化劑在二個(gè)反應(yīng)器間來(lái)回傳送，有效地把-1價(jià)態(tài)的氯從氯化器中傳送到氧化器中，從而釋放出氯氣。因此，這個(gè)工藝程序被稱(chēng)為催化運(yùn)輸過(guò)程。二個(gè)不同的階段分別在各自最優(yōu)化的條件下進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)氯化氫到氯氣的高轉(zhuǎn)化率。這種工藝在西班牙已實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的操作，但沒(méi)有商業(yè)上的應(yīng)用報(bào)道。

后來(lái)，Mortensen等[21]對(duì)二段式流化床工藝進(jìn)行了改進(jìn)。優(yōu)化了反應(yīng)的操作條件，進(jìn)一步研究了二段式流化床的氧化段與氯化段的溫度參數(shù)、催化劑的循環(huán)速率及在流化床反應(yīng)器中的停留時(shí)間和氧化段中氯化氫與氧的進(jìn)料摩爾比率等參數(shù)。并且改進(jìn)了二段法氧化過(guò)程中氯化氫與氧氣分開(kāi)進(jìn)入系統(tǒng)的方法，將氯化氫與氧氣同時(shí)引入氧化段反應(yīng)器，從氧化段出來(lái)的氣體經(jīng)分離后再進(jìn)入低溫氯化段反應(yīng)器。

清華大學(xué)韓明漢等[22]也發(fā)明了用于氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的流化床反應(yīng)器。該發(fā)明是在流化床提升管中設(shè)置氣固分布板形成二段流化床反應(yīng)器，上段為進(jìn)行氯化反應(yīng)的氯化反應(yīng)器，下段為發(fā)生氧氯化反應(yīng)的氧化反應(yīng)器。采用該工藝及裝置，使反應(yīng)器軸向高度上存在2個(gè)密相，為需要溫度分布或濃度分布的過(guò)程創(chuàng)造了條件，并且由于限制了氣體的軸向返混，對(duì)提高氣體的轉(zhuǎn)化率有較好的效果。該發(fā)明具有工藝流程短、轉(zhuǎn)化率高(接近100%)、選擇性好(大于99.5%)、能耗低、設(shè)備及儀表投資少、容易平穩(wěn)操作和控制等優(yōu)點(diǎn)。而后對(duì)該反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，在流化床反應(yīng)器內(nèi)部加裝氣固逆流擋板，使得催化劑與反應(yīng)氣體逆流接觸并反應(yīng)，提高載氯能力，或通過(guò)控制操作溫度和安裝分布板，將流化床反應(yīng)器分為氧化段、氧氯化段和氯化段，反應(yīng)器外通過(guò)下行管和提升管將此3段連接起來(lái)，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)反應(yīng)和再生，催化劑經(jīng)過(guò)氧化段反應(yīng)后載氯能力提高，氯化氫實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。清華大學(xué)和煙臺(tái)萬(wàn)華共同合作采用該流化床裝置在寧波建成了中試裝置，但尚未有商業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。

日本三井東壓化學(xué)株式會(huì)社[23]在由特定鐵含量的材料制成的并有特定等小直徑的流化床反應(yīng)器中，使氯化氫與氧氣反應(yīng)制備氯氣。采用鉻催化劑，在原料氣通過(guò)反應(yīng)器的表觀速率為0.1～1.0 m/s、反應(yīng)溫度為350～450℃、壓力為0.1～0.5 MPa及氯化氫的進(jìn)料空速為100～1 800 L/(kg.h)的工藝條件下氯化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)75%。隨后，他們對(duì)流化床反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)[35]，在反應(yīng)器中位于氣體擴(kuò)散板的上方安裝垂直間距不大于100 cm、開(kāi)孔率為10%～60%的多個(gè)多孔水平板，這種裝置能防止通入的氯化氫氣體在流化床內(nèi)形成大氣泡，從而能避免降低與催化劑的接觸效率。在氯化氫原料氣供料速率為200～1 800 L/h，氣速為0.1～1.0 m/s，反應(yīng)溫度為350～450℃及常壓或稍高于大氣壓的反應(yīng)條件下，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為47%～83%。

在流化床二段法工藝中，反應(yīng)器與反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)的結(jié)合，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可接近100%。但由于段間反應(yīng)溫差大，操作中需要催化劑的連續(xù)輸送，要求催化劑有足夠的硬度和耐磨性，且反應(yīng)器壁也要受到較強(qiáng)的磨損，因此存在反應(yīng)器復(fù)雜、投資大、操作控制難等問(wèn)題。

3 結(jié)論與展望

將副產(chǎn)的氯化氫通過(guò)催化氧化法直接轉(zhuǎn)化為氯，實(shí)現(xiàn)氯元素的閉路循環(huán)和反應(yīng)過(guò)程的零排放，這能解決氯化氫大量過(guò)剩和氯氣生產(chǎn)過(guò)程中的高電耗問(wèn)題，也能大大促進(jìn)氯和氫氧化鈉產(chǎn)品的供求平衡，以及氯堿行業(yè)的優(yōu)化升級(jí)。

要實(shí)現(xiàn)催化氧化法生產(chǎn)氯氣技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，最關(guān)鍵的是催化劑的制備，以及能發(fā)揮催化劑最大性能的反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)。

（1）在催化劑方面，釕催化劑活性高性能好，并通過(guò)回收利用廢催化劑中的釕降低使用成本，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。但成本還是大大高于銅催化劑。因此，具有成本低廉、活性較好等優(yōu)勢(shì)的銅催化劑只要通過(guò)改進(jìn)，不斷提高其穩(wěn)定性，并降低活性反應(yīng)溫度，就能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣應(yīng)用。

（2）在反應(yīng)器方面，以日本住友公司為代表的固定床反應(yīng)器具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易操作控制，放大過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)小等優(yōu)點(diǎn)。但存在催化劑更換麻煩，移熱速率慢，氯化氫單程轉(zhuǎn)化率較低等不足。而流化床反應(yīng)器可以使反應(yīng)過(guò)程中氯化和氧化2個(gè)不同的階段分別在自己最優(yōu)化的條件下進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)氯化氫的高轉(zhuǎn)化率。同時(shí)具有催化劑效率高，更換方便等優(yōu)點(diǎn)，但在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中容易因設(shè)備復(fù)雜、操作控制要求高等問(wèn)題產(chǎn)生工程放大風(fēng)險(xiǎn)。

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