聚氯乙烯樹脂中“魚眼”與雜質(zhì)的成因及措施

侯艷永

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津300480）

影響PVC 樹脂后加工的指標(biāo)很多，比較重要的魚眼、雜質(zhì)粒子數(shù)、平均聚合度、吸油率、熱老化白度等。

1 “魚眼”的形成

1.1 對“魚眼”的認(rèn)識

“魚眼”的成因相對復(fù)雜，通常所謂“魚眼”是指在PVC 塑化為透明或半透明塑料薄膜或薄片時有明顯可見的一種和周圍材料未充分融合的“魚眼”狀缺陷。有的人把部分“晶點”認(rèn)為是“魚眼”。實際上，“晶點”只是“魚眼”的一部分，在一定溫度和加熱條件下不能塑化， 但隨著溫度升高或加熱塑化時間延長仍能塑化的部分則是假性“魚眼”。 嚴(yán)格來說，“魚眼”是“晶點”和完全不能塑化的PVC 粒子的總和。有的認(rèn)為 “魚眼” 是比正常PVC 產(chǎn)品分子量高的PVC 粒子，實際上，PVC“魚眼”中只有部分顆粒比正常PVC 產(chǎn)品分子量大，大部分非但不高，而且小很多。有的人認(rèn)為“魚眼”顆粒密度一定比正常PVC 顆粒高，有研究表明“魚眼”的顆粒密度對比正常PVC顆粒，有高有低。

1.2 多次聚合形成“魚眼”

國內(nèi)PVC 廠家目前大多采用密閉入料工藝，很容易造成釜內(nèi)漿料出料及清洗不徹底，即使是非密閉入料工藝，在出料沖洗時如果不仔細，也會在釜內(nèi)存料，在下一批次生產(chǎn)時，VCM 溶脹存在釜內(nèi)已生成的PVC 顆粒， 發(fā)生再次聚合反應(yīng)， 產(chǎn)生二次聚合粒子， 形成立體結(jié)構(gòu)的PVC 顆粒。 這種粒子的密度不大，平均分子量也比正常PVC 稍低，但塑化加工時幾乎不能塑化，屬多次聚合形成PVC“魚眼”，這種粒子外表幾乎沒有空隙，類似于緊密型樹脂，是一種永久性“魚眼”。 這種原因是產(chǎn)生魚眼的主要因素。

1.3 引發(fā)劑對形成“魚眼”產(chǎn)生的影響

選用及使用引發(fā)劑不合理也會造成“魚眼”的產(chǎn)生。 引發(fā)劑在反應(yīng)釜內(nèi)分散效果不好，會在聚合釜內(nèi)局部造成引發(fā)劑濃度偏高， 形成聚合體系局部反應(yīng)過快，從而形成快速粒子而成為“魚眼”，這種成因是“魚眼”產(chǎn)生的另一種多發(fā)來源。 多數(shù)廠家一般采用復(fù)合引發(fā)劑來調(diào)整反應(yīng)前后速率。 若引發(fā)劑搭配不恰當(dāng)，通常會出現(xiàn)2 種情況：一是反應(yīng)前期放熱快，引發(fā)劑消耗殆盡，后期反應(yīng)緩慢；二是反應(yīng)前期引發(fā)劑分解緩慢，后期濃度偏高，出現(xiàn)后翹現(xiàn)象。 這2 種情況都可能造成聚合體系放熱量不均衡， 很容易在后加工時塑化困難形成暫時“魚眼”。

1.4 因體系熱量不均造成“魚眼”

聚合釜內(nèi)局部熱量不均，也會形成的“魚眼”。如果冷卻水量供應(yīng)不夠，或者冷卻水溫度偏高，導(dǎo)熱不好，存在局部過熱現(xiàn)象，低分子量的聚合物微粒在單體相中溶脹速度快， 形成透明粘相的粒子并相互粘結(jié)產(chǎn)生透明粘相粗大粒子， 這些粒子在加工中較難塑化，成為塑化困難的假性“魚眼”。在局部體系過冷的情況下，由于聚合反應(yīng)的PVC 分子量與溫度成反比關(guān)系， 溫度過低地區(qū)形成的PVC 分子量比正常PVC 分子量偏大。 由于PVC 分子量越大，加工時要求的加熱溫度越高，這部分過大分子量PVC 顆粒形成暫時性“魚眼”。 由于升溫過慢，引起低溫聚合，使分子量分布過寬，對增塑劑的吸收速率不一，使高分子量的PVC 粒子易在加工中形成假性“魚眼”。聚合升溫時間越長，低溫聚合的幾率越大。

1.5 分散劑對形成“魚眼”產(chǎn)生的影響

分散劑的搭配不合適也容易形成“魚眼”。 分散劑具有保護作用和分散作用，保護能力過強，就體現(xiàn)為分散作用過弱，會使樹脂產(chǎn)品顆粒孔隙率下降，使聚合顆粒變硬，塑化加工時，形成暫時“魚眼”；保護能力過弱，凸顯分散能力過強，客易產(chǎn)生樹脂并粒，形成較大顆粒，加工時，由于難以傳熱至顆粒中心而形成暫時“魚眼”。有資料介紹，分散劑局部分散不均勻，如某些大分子水溶性過大，形成緊密粒子，使聚合熱不能及時傳給水相，造成局部過熱，而使樹脂顆粒塑化，加工時，形成難以塑化的“魚眼”。

1.6 攪拌對形成“魚眼”產(chǎn)生的影響

在聚合過程中，為了獲得理想的樹脂顆粒分布，攪拌的作用是很重要的。為了實現(xiàn)有效的傳熱，使聚合釜內(nèi)溫度分布均勻， 不但要選擇較好的分散劑組合，還要選擇合適的釜型和攪拌參數(shù)。不論攪拌過強還是過弱都容易生成大顆粒，從而增大“魚眼”的形成幾率。 一般情況下，攪拌形式都是固定的，通常通過調(diào)整分散劑組合來解決這類問題。

1.7 pH 值對形成“魚眼”的影響

聚合體系的pH 值大體上控制為7.0～8.5。 體系的pH 值偏低或偏高，都會影響分散劑的表面張力，導(dǎo)致分散劑的分散能力降低， 促使單體液滴相互粘合，形成較大PVC 粒子，在后加工時容易產(chǎn)生“魚眼”。如果聚合體系偏酸，會加快引發(fā)分解速率，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率增加，也容易形成“魚眼”[1]。

1.8 單體中高沸物等雜質(zhì)對形成“魚眼”的影響

如果單體中含高沸物偏多， 特別是二氯乙烷等可以作為PVC 樹脂溶劑的高沸物， 在反應(yīng)過程中，有鏈轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象， 不僅影響PVC 的分子鏈結(jié)構(gòu)，還會對PVC 有較強的溶脹作用， 使PVC 顆?？紫堵蚀鬄榻档?，影響樹脂后加工時吸收增塑劑。這種顆粒在加工塑化時，難以塑化而形成“魚眼”。

2 降低PVC“魚眼”的措施

2.1 生產(chǎn)工藝的優(yōu)化及控制

當(dāng)前多數(shù)廠家都選擇多元分散劑體系， 其特征是表面張力較低、保膠能力適中且攪拌強度適中，有利于液滴分散和保膠能力，具有較高的抗變化能力。引發(fā)劑的選擇一般本著反應(yīng)平穩(wěn)，前后盡量一致，反應(yīng)速率均勻的原則。同時盡量選擇乳液型引發(fā)劑，不但安全而且容易快速分散在聚合體系內(nèi)， 降低快速粒子形成的機率，減少“魚眼”。為了使引發(fā)劑分散均勻后再引發(fā)聚合，避免局部反應(yīng)過速，應(yīng)保證充分的混合調(diào)整時間，這是非常利于減少“魚眼”形成的工藝操作。 此外，在生產(chǎn)低分子量PVC 時需要加入鏈轉(zhuǎn)移劑， 建議采用分次加入的方式以降低對分散劑的影響。 在聚合過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制聚合體系的pH值，提高聚合體系酸堿平衡穩(wěn)定性，降低“魚眼”形成幾率。

2.2 原料質(zhì)量的指標(biāo)控制

所有的指標(biāo)都應(yīng)從源頭抓起， 所以VCM 和水的質(zhì)量指標(biāo)很重要。 VCM 中雜質(zhì)項目多，為達到提高VCM 質(zhì)量的目的，可考慮改進VCM 裝置的分離效果，例如，在生產(chǎn)中嚴(yán)格控制回流比和高低塔溫度以達到較好的分離效果。 還可以通過嚴(yán)格堿干燥器的操作，降低VCM 中的水含量。 另外，通過優(yōu)化脫鹽水生產(chǎn)過程，提高脫鹽水的質(zhì)量指標(biāo)，降低脫鹽水的電導(dǎo)率，加強對聚合助劑原料的控制，并加強質(zhì)量監(jiān)控，定期抽查助劑質(zhì)量。

2.3 優(yōu)化工藝過程的措施

對有聚合升溫過程的工藝， 應(yīng)嚴(yán)格保證其冷攪時間，確保引發(fā)劑在聚合體系內(nèi)分布均勻。在入料過程中，盡可能將釜內(nèi)物料控制在較低溫度下，以免由于部分引發(fā)劑提前分解而造成的“快速粒子” 的產(chǎn)生。 減短聚合升溫時間，降低因低溫聚合而形成“魚眼”的可能性；嚴(yán)格執(zhí)行工藝控制點，確保反應(yīng)溫度控制在設(shè)定溫度±0.2 ℃以內(nèi)， 減少因分子質(zhì)量分布過寬在后加工時形成“魚眼”。 對于采用熱水入料無升溫過程的工藝，VCM、無離子水、引發(fā)劑、分散劑等的加入都要嚴(yán)格按規(guī)定程序執(zhí)行， 程序會根據(jù)當(dāng)前聚合工藝控制要求加入各種原料及助劑， 擅自變更或改變加入條件都會使“魚眼”產(chǎn)生的幾率增加。采用密閉進料工藝的，建議盡量采用雙重沖釜設(shè)備，可以保證聚合釜內(nèi)每個角落都能沖洗徹底。 雙重防粘釜劑噴涂設(shè)備搭配質(zhì)量好的防粘釜劑， 可以使聚合釜生產(chǎn)200 釜次以上才需清釜。 聚合釜出料時要確保放料完全，清洗干凈，可以有效地減少“魚眼”產(chǎn)生的幾率。對采用體外冷凝器的生產(chǎn)工藝，盡量在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于15%以后投用冷凝器，同時要控制冷凝器的換熱量穩(wěn)定，以免對聚合體系產(chǎn)生影響。

2.4 沖涂釜工藝及清釜作業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)

在生產(chǎn)過程中， 沖涂釜作業(yè)和清釜作業(yè)對“魚眼”的產(chǎn)生有著直接的關(guān)聯(lián)，因此，沖涂釜和清釜是消除潛在“魚眼”的重要工藝操作。 減少因粘釜料以及多次聚合粒子所形成“魚眼”的措施主要有3 個方面： 一是加強沖釜操作， 確保噴淋閥沖洗時間及流量，提高操作人員的責(zé)任心，確保操作質(zhì)量；二是保證涂釜效果與質(zhì)量，嚴(yán)格執(zhí)行每釜一涂的操作，并嘗試采用先進的防粘釜技術(shù)，采用新型防粘釜劑，提高涂釜質(zhì)量；三是加強清釜質(zhì)量檢查監(jiān)督，保證每次清釜都能夠徹底有效地清理釜內(nèi)粘釜物， 確保清釜質(zhì)量達到標(biāo)準(zhǔn)。

做好清釜工作及提高清釜質(zhì)量十分重要。首先，清釜必須保證其周期性，做到定期清理，對達到清釜周期的聚合釜要立刻安排清釜， 保證釜內(nèi)粘釜現(xiàn)象處于可控狀態(tài)；其次，必須及時檢查聚合釜頂部的粘釜情況，盡量做到雙周期清頂工作，即每清2 次該釜時，必清頂一次，確保釜頂粘釜情況可控；第三，清釜質(zhì)量必須得到保證，要做到釜內(nèi)無明顯附著物，釜壁光潔， 內(nèi)冷管或者擋板背面不存有大量粘釜物；第四， 清釜后處理必須到位， 凡進行清釜作業(yè)的聚合釜，必須進行打底層操作，防止因清釜過程中傷害涂釜液底層造成粘釜現(xiàn)象增加。打底層時，要保證充足的霧化時間、霧化溫度，霧化完畢后仔細對釜進行沖洗，沖掉多余的涂釜液，并徹底放出涂釜殘液，防止對聚會體系產(chǎn)生其他影響。

各生產(chǎn)單位對涂釜的質(zhì)量管理都很嚴(yán)， 這是關(guān)系到聚合釜生產(chǎn)指標(biāo)的重要可控操作。 涂釜的方式對涂釜效果有很大影響。 目前， 涂釜的方式多種多樣， 主要方式有蒸汽夾帶和氮氣夾帶2 種， 各有利弊。 該公司30 m3聚合釜通過噴淋閥進行涂釜操作，有單噴淋閥和雙噴淋閥2 種方式。 通過對比釜內(nèi)粘釜情況，可以看出雙噴淋的效果明顯優(yōu)于單噴淋。從操作來說， 涂釜液的霧化效果及涂釜液附著效果也影響涂釜質(zhì)量。 效果好的霧化能夠充分分布到聚合釜內(nèi)各處，形成均勻有效的保護層，效果差的霧化只能在涂釜裝置附近產(chǎn)生效果。 在多數(shù)涂釜液在聚合釜內(nèi)形成保護層時，需要進行升溫操作，使涂釜液充分與釜壁螯合形成防粘釜層。 如果沒有增加涂釜液與釜壁結(jié)合的過程，則涂釜液的效果十分不理想。

涂釜液的選擇因工藝而不同， 但細致而嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟僮鞫寄艿玫胶玫耐扛ЧＴ趯嶋H生產(chǎn)過程中，切莫因引入高質(zhì)量涂釜液而降低涂釜標(biāo)準(zhǔn)， 這是十分不利于產(chǎn)品質(zhì)量的行為。

2.5 其他方面造成的“魚眼”及預(yù)防

有單位發(fā)生過在倒型號期間， 尤其是在生產(chǎn)完高聚合度樹脂后生產(chǎn)低聚合度樹脂時，發(fā)生“魚眼”指標(biāo)不合格且樹脂粘數(shù)波動大的現(xiàn)象。 由于不同型號的樹脂的聚合度分布范圍不同，塑化溫度也不同，發(fā)生混料時， 高聚合度樹脂在低溫下難以塑化而造成假性“魚眼”。 上述現(xiàn)象完全是由于在生產(chǎn)過程中系統(tǒng)處理不干凈造成的，必須杜絕發(fā)生。

3 PVC 雜質(zhì)的產(chǎn)生分析及處理建議

PVC 樹脂另一項重要質(zhì)量指標(biāo)是成品中的雜質(zhì)粒子數(shù)。 在PVC 生產(chǎn)過程中，常常由于雜質(zhì)粒子數(shù)超標(biāo)而造成PVC 品級率下降。 根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)狀，查找分析引起雜質(zhì)粒子超標(biāo)的原因， 并采取相應(yīng)的對策，提高PVC 樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定十分重要。 如果雜質(zhì)粒子過多并達到一定程度， 就會給樹脂后加工以及制品性能和外觀帶來不良影響。 對外觀質(zhì)量有嚴(yán)格要求的制品和電氣制品， 在選用PVC 樹脂時，對其中的雜質(zhì)粒子數(shù)要求極其嚴(yán)格， 如果產(chǎn)品雜質(zhì)粒子數(shù)偏多，不應(yīng)采用。黃點是聚氯乙烯樹脂中常見的一種雜質(zhì)粒子， 一般是由于干燥溫度過高焦化形成的，這種粒點對一般PVC 制品影響不大，但對白色制品則影響較大，甚至不能使用。雜質(zhì)粒子主要有2 個來源： 一是由外部帶入系統(tǒng)的各類雜質(zhì)； 一是PVC 樹脂在生產(chǎn)過程中由于各種原因產(chǎn)生變色的樹脂顆粒，俗稱黑黃點。

外部帶入的各類雜質(zhì)導(dǎo)致雜質(zhì)粒子數(shù)偏多的原因有很多，首先是原料的質(zhì)量情況，這是整個生產(chǎn)系統(tǒng)的第一道關(guān)，必須嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，從源頭杜絕雜質(zhì)粒子進入系統(tǒng)。 如果原料內(nèi)含有不易除去的雜質(zhì)帶入系統(tǒng)中，會很容易地進入成品，會對問題的判斷產(chǎn)生很大影響。

對于原料的關(guān)注點首先是在單體和無離子水方面。 天津渤天化工有限責(zé)任公司采用電石法聚氯乙烯工藝，單體中乙炔含量偶有波動。如果單體中乙炔含量過高，會使生產(chǎn)的樹脂熱穩(wěn)定性顯著下降，在樹脂后加工過程中容易分解變色而成為雜質(zhì)粒子。 在日常生產(chǎn)中， 單體和水中含有的較大雜質(zhì)可通過定期檢查清理過濾器來降低其影響。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)過濾器前后壓差增大時， 應(yīng)立即處理過濾器并對原料進行檢查，確定其雜質(zhì)來源并判定處理方案。該公司使用棉線纏繞式過濾棒， 通過定期更換過濾棒很好地控制了原料中雜質(zhì)進入系統(tǒng)的可能性。 有熱水入料工藝的，則需要注意，在高溫高壓下使用的過濾棒極易老化碎裂，使過濾器失去過濾作用，并且碎裂的棉線很容易進入系統(tǒng)內(nèi)，對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。

從表面感觀來看，所選助劑純度低、雜質(zhì)多，會增加PVC 樹脂中的雜質(zhì)粒子數(shù)。助劑包裝袋敞口或貯存室門窗不嚴(yán)，灰塵極易混入助劑內(nèi)，進而進入系統(tǒng)影響成品質(zhì)量。那些沒有過濾器的助劑加入系統(tǒng)，助劑都是通過輸送泵直接進入聚合釜， 這給雜質(zhì)進入系統(tǒng)創(chuàng)造了條件。 大多生產(chǎn)廠家都有助劑配置系統(tǒng)，在助劑配置過程中，操作人員很容易把包裝物誤入到配置罐中，如果再經(jīng)過沒有過濾器的輸送系統(tǒng)，則很容易帶入系統(tǒng)中，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。由于有些防粘釜劑質(zhì)量差，其中的不溶物會帶入成品，也將會成為雜質(zhì)粒子。選用質(zhì)量較好、沒有沉淀物的防粘釜劑，不僅可以減少粘釜物，還可以延長聚合釜的清釜周期。 助劑在運輸搬倒過程中也很容易因包裝破損而混入雜質(zhì)，在配置前或者使用前應(yīng)嚴(yán)格把關(guān)，防止大量雜質(zhì)進入系統(tǒng)。在日常的維護中，助劑貯存室應(yīng)定期清掃、門窗緊閉、嚴(yán)格配料操作、妥善存放余料。

在PVC 漿料處理過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)是雜質(zhì)最高發(fā)的部分。通過觀察和統(tǒng)計對比，汽提塔內(nèi)結(jié)垢物脫落、 汽提塔蒸汽管線內(nèi)積料以及氣流干燥器底部積料是PVC 樹脂雜質(zhì)粒子數(shù)超標(biāo)的主要原因。如果聚合部分沒有外界雜質(zhì)進入系統(tǒng)，PVC 樹脂的雜質(zhì)粒子數(shù)，主要取決于聚合后的處理及包裝過程。如果想要獲得較低的雜質(zhì)粒子數(shù)， 就應(yīng)加強這些生產(chǎn)環(huán)節(jié)的檢查和管理， 如定期清理更換鼓風(fēng)機的空氣過濾棉，確保過濾效果，防止空氣中的雜質(zhì)進入PVC成品中；定期清理離心機，防止離心機轉(zhuǎn)鼓上粘結(jié)的黃點大量進入成品中。PVC 軟化點為85 ℃和120 ℃以上則發(fā)生分解變色，在汽提和干燥處理過程中，都采用蒸汽加熱操作， 如果操作不慎， 長時間過熱操作，會導(dǎo)致PVC 顆粒分解老化而變黃，成為成品中的雜質(zhì)粒子[2]。 通過觀察統(tǒng)計，我單位成品工序每次開停車時，都是雜質(zhì)粒子數(shù)大量增加的時候，在開車正常后，雜質(zhì)粒子數(shù)會逐漸降低，所以減少干燥系統(tǒng)的開停車操作，嚴(yán)格執(zhí)行工藝控制點操作，杜絕違規(guī)操作是非常重要的。 處理PVC 漿料時，要避免汽提塔蒸汽量不穩(wěn)定、干燥器溫度過高等現(xiàn)象，汽提塔頂溫度穩(wěn)定控制在規(guī)定的工藝控制點范圍內(nèi)， 可以減少溫度大范圍波動的現(xiàn)象， 干燥器內(nèi)溫度根據(jù)樹脂型號準(zhǔn)確控制，定期清理氣流干燥底部存料。

聚合釜在生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生粘釜物， 尤其是內(nèi)冷管背側(cè)及攪拌槳和攪拌大軸是粘釜物最多的地帶。隨著使用釜次的增加，粘釜物會越來越多， 部分粘釜物在攪拌作用下和物料的沖擊下脫落后混入漿料中， 比較大的粘釜物經(jīng)過過濾器時被濾掉，而小的粘釜物則混在漿料中，這些粘釜料變成粒子帶到成品中極易變身為雜質(zhì)粒子。定期清釜，清釜時確保清釜質(zhì)量， 是減少雜質(zhì)粒子數(shù)的有效措施之一。采用密閉入料工藝的的聚合釜出料時，高壓水沖洗必須認(rèn)真仔細，確保高壓水的水壓和水量，沖洗后經(jīng)過檢查達標(biāo)合格方可進行下一釜的操作。

通過分析實際生產(chǎn)情況，發(fā)現(xiàn)“魚眼”和雜質(zhì)粒子數(shù)指標(biāo)有部分是重合的， 經(jīng)常出現(xiàn)此起彼伏的狀況，之間有共同的影響因素，所以，分析問題要綜合考慮。聚氯乙烯質(zhì)量的影響因素是多方面的，不僅僅是生產(chǎn)工藝方面的問題， 也有設(shè)備、 儀表方面的問題， 更多的還是管理和操作方面的問題。 一說到管理， 很多人都會認(rèn)為只有企業(yè)管理人員才有這個責(zé)任， 其實工藝技術(shù)人員的管理主要方面是工藝操作與工藝控制，只有通過不停地查找、驗證、解決問題才能使產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)更上一層樓。 該公司通過實施多項措施，成品中的雜質(zhì)粒子數(shù)明顯減少，“魚眼”指標(biāo)單項品級率幾乎全年保持接近百分之百的優(yōu)級品率，產(chǎn)品的綜合優(yōu)一等品率明顯提高，使PVC 樹脂的內(nèi)在質(zhì)量和市場競爭能力得到進一步的提高。

［1］劉嶺梅．聚氯乙烯樹脂“魚眼”的形成及消除．上海氯堿化工．2004．（2）：27－29

［2］李 軍．PVC雜質(zhì)粒子數(shù)產(chǎn)生的原因與解決方法．聚氯乙烯．2008（02）：46．