二氧化碳流體體系中聚合物光纖內(nèi)吡咯甲川染料的注入

趙 川，王雪燕，李穎慧

(1.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048;2.西安工程大學 國有資產(chǎn)管理處，陜西 西安 710048)

1993年日本學者 Yasuhiro Koike首先報道，利用界面聚合方法將熒光染料Rhodamine 6G摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物光纖中，在YAG激光激發(fā)下獲得了顯著的增益效果，實驗結(jié)果受到了廣泛的重視［1］。隨后，各國學者陸續(xù)相關(guān)的研究結(jié)果顯示，熒光染料注入聚合物后，聚合物光纖在適合的條件下可以獲得優(yōu)異的高增益效果，有望運用于纖維激光領(lǐng)域和局域通信系統(tǒng)中［2-6］。

目前，熒光染料摻雜進入聚合物光纖的方法是利用自由基聚合反應(yīng)的摻雜方法。首先將染料溶解于甲基丙烯酸(MMA)單體溶液，選用偶氮二異丁腈(AIBN)或者過氧化苯甲酰(BPO)作為自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，在90～110℃高溫下聚合反應(yīng)70～80 h，制成染料摻雜的光纖預制棒。然后，將預制棒加熱到200℃拉制成聚合物光纖［2］。這種方法存在的主要問題是在染料被摻雜入光纖的過程中，必須經(jīng)過長時間高溫處理，導致作為一個增益物質(zhì)熒光染料降解的發(fā)生。有學者利用吸收光譜研究發(fā)現(xiàn)，有37% ～56%的染料在摻雜過程中被分解［6］，這對染料發(fā)揮轉(zhuǎn)換和增益作用是非常不利的。同時，這種方法也限制了另一些穩(wěn)定性比較弱的染料的使用，目前在染料摻雜報道中，只見到穩(wěn)定性較高的羅丹明類染料的摻雜報道，其他熒光染料的摻雜還未見報道，為此有必要尋求一種溫和而簡單的染料摻雜的替代方法。

二氧化碳具有環(huán)境友好、安全性高、無毒、易提純等優(yōu)良特性，通過控制壓力和溫度比較容易從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)。在過去20年中，高壓 CO2流體尤其超臨界CO2流體被當作一種綠色溶劑而廣泛應(yīng)用在有機物和高分子物的加工過程中，特別是在紡織染色加工中，超臨界染色技術(shù)已經(jīng)過比較充分地研究并逐步應(yīng)用于生產(chǎn)中［7-10］。應(yīng)用 CO2流體注入的方法一個顯著的優(yōu)點是操作溫度較低，利用這個優(yōu)勢可將熱穩(wěn)定性較弱的功能分子注入到聚合物當中，獲得一些特殊性能的材料，如藥物制劑、特殊傳感器原件等［11-12］。本文研究利用超臨界染色技術(shù)的原理，實現(xiàn)在溫和的條件下將高效率的吡咯甲川熒光染料Pyrromethene 567摻雜進入聚合物光纖中，避免傳統(tǒng)方法摻雜過程中熒光染料的分解。本文針對影響染料注入的相關(guān)因素如CO2流體中助溶劑對染料溶解度影響、壓力、溫度等進行實驗研究，并對該注入方法的可行性進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

熒光染料 Pyrromethene 567購于 Excite，INC，染料的結(jié)構(gòu)見圖1。吡咯甲川類熒光染料具有優(yōu)異的光學性能，是目前運用最廣泛、也是世界上被研究最多的熒光染料之一［13］。

圖1 Pyrromethene 567分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of Pyrromethene 567

聚合物光纖為三菱公司CK30光纖。光纖為SI類型結(jié)構(gòu)，直徑大約為750 μm，外層部分為氟樹脂，纖芯部分直徑為738 μm，材料為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂，占整個光纖體積的97%。PMMA由于其優(yōu)良的光學性能而成為最常用的聚合物光纖材料。二氧化碳氣體純度為99%。作為共溶劑使用的甲醇為分析純，使用時沒有再經(jīng)過提純。

1.2 注入實驗

為了注入染料，制作了專用注入設(shè)備，其主要結(jié)構(gòu)如圖2所示。注入設(shè)備的主要部分是1個配有溫度傳感器的恒溫箱，溫控范圍為10～120℃，精度可以達到±0.5℃。內(nèi)部有1個用于容納光纖的U型的不銹鋼耐高壓管，最大可以容納的光纖長度為80cm。在染料注入實驗中，光纖的一端被固定在U型管中，染料按照0.02% ～1.5%(o.w.f)(染料對光纖的質(zhì)量百分比)用量注入使用。當恒溫箱達到設(shè)定溫度并平衡1 h后，外部鋼瓶中CO2通過高壓泵加壓到預設(shè)值后送入循環(huán)管路中，通過內(nèi)部循環(huán)泵使CO2流體在循環(huán)條件下將染料注入到光纖內(nèi)。注入結(jié)束后通過控制減壓閥和針型閥非常緩慢地放出CO2氣體，以避免發(fā)生光纖發(fā)泡現(xiàn)象。

圖2 注入裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of impregnation apparatus

1.3 樣品觀察和測試

達到大氣平衡后從U型管中取出光纖，用光學顯微鏡觀察光纖的外觀完整情況，觀察截面來了解染料在光纖中的擴散情況。使用SHIMADZU UV-1700型紫外可見分光光度計測定吸光度來確定染料注入量。為了確認染料注入后光纖的光學性能，使用波長為532 nm的 Nd：YAG激光作為泵浦光源進行激發(fā)實驗，通過記錄到的發(fā)射波譜判斷染料在光纖內(nèi)的固著情況。

由于熒光染料穩(wěn)定性較弱容易受熱發(fā)生分解，為了解注入過程對染料的影響，使用SFX 3560型超臨界萃取裝置進行實驗。將裝有濃度為1.26×10-5mol/L的3 mL染料甲醇溶液的試劑瓶放入裝置中，在注入條件下處理36 h緩慢放出CO2后取出樣品。處理后樣品和未經(jīng)處理的樣品，用SHIMADZU UV-1700型紫外可見分光光度計測定染液吸收光譜來判斷染料分解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑的影響

首先在純CO2流體條件下，探討染料注入的可能性。實驗條件為：壓力10～20 MPa，溫度25～80℃，注入時間30～180 min。在上述條件下，Pyrromethene 567沒有被注入到光纖中，即使延長時間和提高壓力，染料也沒有被注入，而高溫和高壓引起光纖中PMMA樹脂顯著溶脹和變形，這不利于光學應(yīng)用。通常認為，超臨界的注入機制是染料分子先溶解于作為溶劑的CO2流體中，同時聚合物被溶脹，染料以單分子狀態(tài)隨著CO2流體擴散進入聚合物內(nèi)部。當擴散達到平衡后在減壓放氣時CO2分子迅速離開聚合物，而染料大部分留在了聚合物內(nèi)部［14-15］，所以染料在 CO2中有比較好的溶解性有利于實現(xiàn)注入。按照相似相溶的原理，極性物質(zhì)尤其是大分子的極性物質(zhì)在CO2流體中的溶解度是非常低的，研究顯示，為增加它們的溶解度可以通過在超臨界中添加少量的極性溶劑(助溶劑)，如水、丙酮等方法來實現(xiàn)，目前這種方法已經(jīng)被大量地成功應(yīng)用于萃取和注入中。據(jù)此，本文研究通過添加少量的極性有機溶劑來提高染料的溶解度以達到注入的目的。經(jīng)過對幾種溶劑的多次實驗發(fā)現(xiàn)，甲醇是一個適用的助溶劑，它可提高熒光染料在CO2流體中的溶解度，使染料擴散進入光纖達到注入的目的，同時在適當?shù)臈l件下光纖結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。實驗結(jié)果顯示，在添加了4% ～6%甲醇后，Pyrromethene 567可以注入到光纖中。

2.2 注入壓力的影響

實驗條件為：壓力2～12 MPa，注入溫度20℃，注入時間36 h，通過吸光度測定染料的注入量。圖3示出染料注入量與壓力的關(guān)系。可以看到，在恒定溫度條件下，壓力對染料的注入量有很大的影響。在低于6 MPa時染料很少注入，壓力在6～7 MPa之間，染料注入量迅速增加。而壓力再繼續(xù)增加，在7～12 MPa的范圍內(nèi)，染料的注入量幾乎沒有明顯的增加。

圖3 溫度20℃下染料注入量與壓力關(guān)系Fig.3 Effect of CO2pressure on Pyrromethene 567 concentration absorbed in POF，T=20℃

壓力影響CO2的密度和溶解能力，在恒溫條件下流體的密度隨著壓力的升高而增大，較高的密度有利于染料的溶解，從而有助于溶解后染料在聚合物內(nèi)的擴散。根據(jù)Ely-Haynes-Bain公式計算得在6～7 MPa，20℃條件下，CO2流體密度達到0.8g/cm3。CO2和甲醇成了均勻的單相溶劑，甲醇作為助溶劑發(fā)揮了提高流體極性的作用。

2.3 系統(tǒng)溫度的影響

在注入與擴散過程中升高溫度有利于染料擴散速率的提高。利用顯微鏡觀察光纖的斷面顯示，在低溫條件(5～10℃)下注入有利于保證光纖結(jié)構(gòu)的完整，但染料的擴散非常緩慢，即使長時間注入，染料仍然分布在光纖的外部沒有進入中心區(qū)域。此外，在高壓條件下提高溫度會使光纖過度溶脹，當注入溫度超過22～24℃后，長時間處理后PMMA出現(xiàn)溶脹和發(fā)泡導致結(jié)構(gòu)損壞。經(jīng)過實驗優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，注入溫度在18～20℃條件下，既保證了染料能在光纖內(nèi)有效擴散，也避免了光纖過度溶脹。

2.4 注入時間的影響

光是在光纖的中心部位傳遞，所以為了使注入的染料起吸收轉(zhuǎn)換作用，染料應(yīng)均勻地分布在光纖的內(nèi)部。傳統(tǒng)的界面凝膠聚合方法因為染料不參加反應(yīng)，所以在聚合過程中染料被濃縮在預制棒的中心部分。高壓CO2流體注入時，染料有一個從光纖的外層到中心區(qū)域逐步擴散的過程，斷面觀察顯示，先在光纖的外層形成1個染料層，隨著注入時間的延長，染料緩慢地進入纖維的中心部分，最后均勻地分布在光纖的內(nèi)部。圖4示出的光纖中染料注入量和時間的關(guān)系也與顯微鏡觀察結(jié)果一致。這個結(jié)果可以解釋為，低溫條件導致染料的擴散比較緩慢，同時Pyrromethene類染料與PMMA相容性較差，要在光纖內(nèi)部達到擴散平衡需要很長時間。此外，染料自身分子較大也導致擴散比較緩慢。

圖4 光纖中染料吸收量和注入時間的關(guān)系Fig.4 Effect of time on dye concentration absorbed in POF

與超臨界染色類似，通過改變CO2流體中染料的濃度，可以調(diào)整光纖中注入染料的濃度。運用此方法將染料均勻地注入聚合物光纖中，獲得濃度為50～1 000 mg/kg的樣品。

2.5 SEM觀察

PMMA是非結(jié)晶聚合物材料，經(jīng)過超臨界流體處理后容易產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，若存在發(fā)泡現(xiàn)象將嚴重破壞光纖的傳導性能。為了確認經(jīng)過處理后是否存在發(fā)泡現(xiàn)象，除使用光學顯微鏡觀察之外，還用掃描電鏡觀察了注入后的樣品截面。圖5示出注入后樣品截面的SEM照片，從上面觀察不到有發(fā)泡和微孔的跡象，說明適當?shù)淖⑷霔l件可以避免氣泡產(chǎn)生。主要原因是在低溫、低壓條件下CO2對聚合物的溶脹程度小。此外，緩慢的減壓放氣過程也是避免發(fā)泡產(chǎn)生的一個措施。文獻［16］還用半導體激光器作為光源測定處理和未處理光纖樣品的損耗，沒有觀察到處理對光纖損耗性能的影響，這說明CO2流體對光纖的影響是可以接受的。

圖5 光纖斷面掃描電鏡照片(×2 500)Fig.5 SEM image of POF(×2 500)

2.6 激光的激發(fā)實驗

驗證了聚合物光纖中固著的染料對激發(fā)光的吸收和激發(fā)性能。選用激發(fā)波長為532 nm的YAG激光作為泵浦的光源，測試品是長度為15cm的空白光纖和相同長度Pyrromethene 567摻雜濃度約為500 mg/kg的光纖。泵浦光源通過顯微鏡頭聚焦導入光纖的一端，在另一端使用1臺光譜分析儀用來記錄光纖輸出光譜，結(jié)果見圖6。L峰為激發(fā)波長為532 nm的YAG激光通過空白光纖后的激光自身的光譜，F(xiàn)峰為 Pyrromethene 567注入的光纖在受到Y(jié)AG的532 nm激發(fā)后產(chǎn)生的發(fā)射光譜，2個發(fā)射光譜有非常明顯的差異，這個結(jié)果符合 Pyrromethene類染料在可見光區(qū)域有強大的吸收和高效率發(fā)射性能的報道，也證實本文實驗方法已經(jīng)將染料固著在光纖內(nèi)部并能發(fā)揮自身的效能。

圖6 YAG激發(fā)下PM567熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of Pyrromethene 567 impregnated POF

2.7 對染料穩(wěn)定性的影響

為了解注入過程對染料性能的影響，對濃度為1.26×10-5mol/L(溶劑為甲醇)的Pyrromethene 567進行耐受實驗研究，實驗條件和注入條件相同。經(jīng)過高壓處理之后，用分光光度計分別測定處理和未處理的染料吸收光譜，結(jié)果見圖7。

圖7 高壓CO2流體處理前后PM567吸收光譜曲線Fig.7 Absorption spectrum of Pyrromethene 567

從圖7可以看出，經(jīng)過處理的與未處理的染料最大吸收峰相同，從結(jié)果看吸收光譜曲線只有非常輕微的差異，可以認為溫和條件CO2流體的處理不會影響染料的性能，也說明染料在注入過程中沒有發(fā)生分解。

3 結(jié)論

本文研究給出了一種利用高壓CO2流體在聚合物光纖中注入熒光染料的新方法，使用甲醇作為助溶劑在溫和的條件下，將 Pyrromethene 567染料摻雜進入到PMMA聚合物光纖中。通過顯微鏡和SEM觀察發(fā)現(xiàn)染料注入后的光纖結(jié)構(gòu)完整，YAG激光的發(fā)射實驗顯示對波長為532 nm的激發(fā)光有良好的吸收和轉(zhuǎn)換特性，證實染料在光纖中被固著并能發(fā)揮自身性能。與目前自由基聚合摻雜方法相比，這種方法的優(yōu)點為熒光染料在不被分解的狀態(tài)下注入到光纖中，這項技術(shù)為擴大二氧化碳流體技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域提供了新的可能。

［1］TAGAYA A，KOIKE Y.Polymer optical fiber amplifier［J］.Appl Phys Lett，1993，63：883-884.

［2］NISHIZAWA Y，TAGAYA A.High-efficiency organic dye-doped polymer optical fiber lasers［J］.Appl Phys Lett，2000(77)：331-333.

［3］KARIMI M，GRANPA YEHg.Analysis and design of a dye-doped polymer optical fiber amplifier［J］.Appl Phys B，2004(78)：387-396.

［4］RAJESH M， SHEEBA M.Fabrication and characterization of dye-doped polymer optical fiber as a light amplifier［J］.Appl Opt，2007(46)：106-112.

［5］SHEEBA M， RAJESH M.Fabrication and characterization of dye mixture doped polymer optical fiber as a broad wavelength optical amplifier［J］.Appl Opt，2008(47)：1907-1912.

［6］TAGAYA A，TERAMOTO S.High-power and high-gain organic dye-doped polymeropticalfiberamplifiers：novel techniques for preparation and spectral investigation［J］.Appl Opt，1997(36)：572-578.

［7］GIORGI M Rita De，ENZO Cadoni.Dyeing polyester fibres with disperse dyes in supercritical CO2［J］.Dyes Pigm，2000，45(1)：75-79.

［8］余志成，林鶴鳴.滌綸織物在超臨界二氧化碳中的染色性能研究［J］.紡織學報，2004，25(4)：18-20.YU Zhicheng，LIN Heming.Research on dyeing properties of polyester fabrics under carbon dioxide［J］.Journal of Textile Research，2004，25(4)：18-20.

［9］HIROGAKI Kazumasa，TABATA Isao.An investigation of the morphological changes in poly(ethylene terephthalate) fibertreated with supercriticalterm carbon dioxide under various conditions［J］.J Supercritical Fluids，2006(38)：399-405.

［10］BANCHERO Mauro， MANNA Luigi.Supercritical solvent impregnation of piroxicam on PVP at various polymer molecular weights［J］.J Supercritical Fluids，2009，49(2)：271-278.

［11］COSTA VivianaP， BRAGA MaraE M， etal.Developmentoftherapeutic contactlenses using a supercriticalsolventimpregnation method ［J］.J Supercritical Fluids，2010，52(1)：306-316.

［12］BRAGA Mara E M，VAZ PATO Maria T.Supercritical solvent impregnation of ophthalmic drugs on chitosan derivatives［J］.J Supercritical Fluids，2008，44(2)：245-257.

［13］MOHAMMAD A，TERENCE A.Photostability of lasers based on pyrromethene 567 in liquid and solid-state host media［J］.Optics Communications，2002，203(3)：327-334.

［14］LI Qunsheng，ZHANG Zeting.Solubility of solid solutes in supercritical carbon dioxide with and without cosolvents［J］.Fluid Phase Equilibria，2003，207：183-192.

［15］BANCHERO Mauro，F(xiàn)ERRI Ada.The phase partition of disperse dyes in the dyeing of polyethylene terephthalate with a supercritical CO2/methanol mixture［J］.J Supercritical Fluids，2009，48(2)：72-78.

［16］ZHAO Chuan，HE Jiangpin.Effect of high pressure carbon dioxide fluids on the birefringence of polymer optical fiber［J］.Applied Mechanics and Materials，2012(148-149)：1299-1302.