羊毛纖維無染料顯色的色澤分析

劉微微，崔永珠，楊 鑫，王 曉，魏春艷，呂麗華

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

羊毛是一種優(yōu)良的天然蛋白質(zhì)纖維，由于其獨(dú)特的成衣效果而深受人們的喜愛，但它本身特殊的物理性質(zhì)導(dǎo)致難于染色，其染整工藝屬高耗能、高污染、高排放產(chǎn)業(yè)［1］，已不再符合新的工業(yè)發(fā)展方向。為了解決羊毛染色的污染問題，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研究了很多新的方法，如溶劑法、生物酶法以及等離子體改性等工藝［2］。無染料顯色技術(shù)是利用羊毛纖維中的色氨酸與苯甲醛類衍生物在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)，賦予纖維各種顏色［3］。本文主要利用 3，4-二羥基苯甲醛與羊毛纖維中色氨酸發(fā)生顯色反應(yīng)，通過探討顯色織物的彩度值a*、b*及亮度L*的變化趨勢，研究不同條件下得到的顏色，進(jìn)一步豐富無染料顯色的色系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：純羊毛織物;3，4-二羥基苯甲醛(DMBAL)，浙江衢州新騰化工有限公司;濃硝酸，分析純。

儀器：Konica Minoltacm-3600d型分光測色計(jì);SW8A型耐水洗色牢度檢測儀，無錫紡織廠;YG065型電腦織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀，山東萊州市電子儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

顯色最佳工藝為：溫度60℃、3，4-二羥基苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%、浴比1∶25。采用單因素分析方法，利用CM-3600d型分光測色計(jì)測試改變3，4-二羥基苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度3個(gè)條件后織物表面彩度值的變化。

1.3 測試方法

1.3.1 色差測試

在CIE1976LAB系統(tǒng)測色標(biāo)準(zhǔn)下，以未經(jīng)過處理的試樣作為參比樣，利用色差分光測色計(jì)測定每個(gè)處理樣的亮度值 L*、彩度值 a*、b*以及色差值△E，每個(gè)試樣測試3次取其平均值。

參照GB/T 7921—2008《均勻色空間和色差公式》進(jìn)行測試。

1.3.2 染色牢度測試

耐洗色牢度測試參照 GB/T 3921.1—1997《紡織品色牢度實(shí)驗(yàn) 耐洗色牢度：試驗(yàn)1》。

耐摩擦色牢度測試參照 GB/T 3930—1997《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐摩擦牢度》。

1.3.3 斷裂強(qiáng)力測試

斷裂強(qiáng)力測試參照 GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測試》。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏色的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的 3，4-二羥基苯甲醛溶液、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、溫度為60℃，進(jìn)行顯色反應(yīng)，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏色的影響Tab.1 Influence of different mass fractions of reaction on color

從表1可看出，隨著反應(yīng)物3，4-二羥基苯甲醛用量的逐步增加，羊毛織物色差值△E值先增大后趨于水平，表明織物表面的顏色逐漸增深到一定程度后不再變化。彩度值a*起初隨著反應(yīng)物濃度的增加而不斷增高，當(dāng)用量增至0.4%后，其值變化至17并趨于穩(wěn)定;彩度值b*變化不大;色差值△E先增長后趨于水平。由數(shù)據(jù)可得，顯色反應(yīng)隨著反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物表面顏色隨之加深，其紅光成分增強(qiáng)顯著，生成物苯環(huán)上對(duì)位的基團(tuán)決定了所顯顏色為紅色系和黃色系［4］。由于增加了反應(yīng)物用量，反應(yīng)后生成物中含有更多的共軛雙鍵，其吸收光波增長，同時(shí)羥基作為助色基團(tuán)能與發(fā)色基團(tuán)上的不飽和鍵相互作用，引起永久性的電荷移動(dòng)，從而減小了分子的激化能，促使顯色物質(zhì)對(duì)光的最大吸收向長波方向移動(dòng)，織物的顏色由亮黃色向棕黃色過渡。另外，羊毛纖維中色氨酸的含量有限，每100g羊毛蛋白質(zhì)中含有 1.43g 色氨酸［5］，當(dāng)3，4-二羥基苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.4%，其彩度值、△E與之前的數(shù)據(jù)相比沒有明顯的變化，織物表面顏色不會(huì)增深，表明色氨酸全部參與反應(yīng)，所以當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，該顯色反應(yīng)基本達(dá)到飽和。

2.2 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏色的影響

分別取硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%，3，4-二羥基苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，溫度為60℃，進(jìn)行顯色反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。

表2 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏色的影響Tab.2 Influence of different mass fractions of nitric acid on color

從表2數(shù)據(jù)可看出，隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，亮度值L*變小，而彩度值a*、b*明顯增加。當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%后各項(xiàng)數(shù)值變化趨于平緩，彩度值a*變化到17左右，而彩度值b*可逐漸增加到38，同時(shí)試樣的黃光成分明顯增強(qiáng)，試樣顏色顯深黃色。硝酸用量的增加對(duì)其彩度值的影響不大，反而對(duì)纖維有損傷，所以其最佳用量為2.5%。硝酸在顯色反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用，酸濃度的增加有利于3，4-二羥基苯甲醛的質(zhì)子化并形成穩(wěn)定的碳正離子，吸引色氨酸中的吲哚基發(fā)生親核加成反應(yīng)。色氨酸一般都存在于纖維的無定形區(qū)，在較強(qiáng)的酸性條件下，羊毛纖維的鱗片層受到一定損傷，有利于反應(yīng)物分子進(jìn)入纖維的內(nèi)部與更多的吲哚基發(fā)生反應(yīng)。另外，硝酸有很強(qiáng)的氧化性，可使反應(yīng)生成的無色物質(zhì)氧化形成共軛雙鍵體系［6-7］，可賦予纖維顏色。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)顏色的影響

3，4-二羥基苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，濃硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.5% ，在 40、45、50、55、60、65、70 ℃ 條件下進(jìn)行顯色反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)顏色的影響Tab.3 Influence of different reaction temperatures on color

從表3看出，在60℃以下溫度條件下，其亮度值 L*、彩度值a*、b*、色差值△E的變化不明顯，此時(shí)試樣的表面顯示顏色淺，這與羊毛纖維表面的鱗片層結(jié)構(gòu)有關(guān)。鱗片層中的外角質(zhì)層胱氨酸含量很高，存在大量的二硫鍵，結(jié)構(gòu)十分致密［8］，在60℃下羊毛纖維溶脹程度較低，羊毛鱗片層不能充分張開，阻礙反應(yīng)物分子進(jìn)入［9］，因此，顯色反應(yīng)較難發(fā)生。當(dāng)溫度升高至60℃，亮度值L*，彩度值a*、b*明顯變化，表明此溫度時(shí)羊毛纖維的鱗片層張開，反應(yīng)物分子擴(kuò)散到纖維內(nèi)部與色氨酸發(fā)生顯色反應(yīng)。隨著溫度提高，織物的彩度值a*、b*和亮度值L*不再變化，其原因?yàn)槔w維的鱗片層張開得比較充分，同時(shí)由于分子熱運(yùn)動(dòng)加快，反應(yīng)物更容易擴(kuò)散到纖維的內(nèi)部與非結(jié)晶區(qū)中的色氨酸反應(yīng)，使反應(yīng)速率提高。

2.4 顯色后的色牢度和斷裂強(qiáng)力

在溫度為60℃、3，4-二羥基苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%條件下反應(yīng)后的試樣作為顯色試樣，與未處理的試樣進(jìn)行對(duì)比，對(duì)織物進(jìn)行了色牢度和強(qiáng)力測試，結(jié)果如表4所示。

從色牢度測試結(jié)果可看出，顯色反應(yīng)后織物的各項(xiàng)色牢度值較高，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。羊毛織物經(jīng)反應(yīng)得到的顏色是自身的氨基酸與反應(yīng)物反應(yīng)生成發(fā)色基團(tuán)而顯色，它與染料上染纖維的機(jī)制不同，因此其顯色后的色牢度好。另外，在實(shí)際反應(yīng)過程中，無需添加任何助劑，顯色后無需固色處理，同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)在染色過程中常見的泳移、掉色等問題，殘液中不含染料、助劑等化學(xué)物質(zhì)，比傳統(tǒng)染色技術(shù)對(duì)環(huán)境的危害小，更符合環(huán)境保護(hù)的新理念。另外，斷裂強(qiáng)力的數(shù)據(jù)顯示，顯色后纖維的強(qiáng)力沒有明顯的降低，顯色反應(yīng)對(duì)纖維的力學(xué)性能影響不大，不會(huì)損傷紡織品服用性能。

表4 色牢度與力學(xué)性能測試結(jié)果Tab.4 Result of color fastness and fabric strength

3 結(jié)論

1)羊毛織物的各顏色特征值隨著3，4-二羥基苯甲醛用量的增加而提高，當(dāng)反應(yīng)物用量大于0.4%后，織物的顏色特征值的增大趨于平緩。織物顏色由黃色增深到棕黃色，可根據(jù)實(shí)際對(duì)顏色深淺需求選擇不同的反應(yīng)物用量。纖維中的色氨酸反應(yīng)達(dá)到飽和時(shí)3，4-二羥基苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

2)硝酸對(duì)顯色反應(yīng)起關(guān)鍵性作用，它可提供顯色反應(yīng)所需的酸性條件，同時(shí)在顯色反應(yīng)后期起氧化劑的作用。隨著硝酸用量的增加，顯色反應(yīng)進(jìn)行更順利，反應(yīng)后在織物表面顯示的色澤變深，顏色更偏棕黃色系。同時(shí)要合理地控制硝酸用量，過量硝酸對(duì)纖維性能會(huì)有損傷，綜合考慮硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)取2.5%。

3)顯色反應(yīng)的合理溫度為60℃，提高溫度，其反應(yīng)速率提高，但對(duì)顯色后顏色的深淺無明顯影響，從節(jié)能和對(duì)纖維性能的角度考慮應(yīng)避免太高溫度。

［1］鄭敏捷，趙振河，朱俊萍，等.羊毛織物強(qiáng)酸性染料低溫染色工藝研究［J］.毛紡科技，2011，39(11)：12-15.ZHENG Minjie，ZHAO Zhenhe，ZHU Junping，et al.Study of woolen fabrics dyeing with strong acidic dye in low temperature ［J］.Wool Textile Journal，2011，39(11)：12-15.

［2］劉偉偉，張維.幾種技術(shù)在羊毛染色中的應(yīng)用［J］.化纖與紡織技術(shù)，2009(3)：32-35.LIU Weiwei，ZHANG Wei.Applications of several technologies in wool dyeing［J］.Chemical Fiber＆Textile Technology，2009(3)：32-35.

［3］隋燕玲，崔永珠.基于羊毛色氨酸的無染料顯色工藝［J］.紡織學(xué)報(bào)，2011，32(7)：84-89.SUI Yanling，CUI Yongzhu.Dye-free coloration technology of wool based on tryhtophan ［J］.Journal of Textile Research，2011，32(7)：84-89.

［4］堂/腧靖已.トリプトファン発色反応を利用した動(dòng)物繊維の著色［J］.加工技衍，2000，35(4)：253-255.

［5］孫鎧.染整工藝原理：第二分冊［M］.北京：中國紡織出版社，2008：34.SUN Kai.Dyeing and Finishing Process：VolumeⅡ［M］.Beijing： China Textile ＆ ApparelPress，2008：34.

［6］董永春，韓振邦，高碩雁.使用芳香醛對(duì)羊毛織物的染色方法研究［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，40(4)：89-94.DONG Yongchun， HAN Zhenbang， GAO Shuoyan.Studying on the dyeing method of wool fabric with aromatic aldehydes［J］.Journal of Sichuan University，2008，40(4)：89-94.

［7］段文貴.有機(jī)化學(xué)［M］.北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2010：233-234.DUAN Wengui.Organic Chemistry ［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2010：233-234.

［8］陳美云.羊毛乙二胺預(yù)處理及其染色工藝［J］.紡織學(xué)報(bào)，2003，24(3)：66-68.CHEN Meiyun.Ethylenediamine pretreatmentand dyeing of wool fiber［J］.Journal of Textile Research，2003，24(3)：66-68.

［9］張冬，王潮霞，王春瑩，等.商陸莖色素對(duì)羊毛織物的染色性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2012，33(4)：74-77.ZHANG Dong，WANG Chaoxia，WANG Chunying，et al.Phytolacca pigmentdyeing properties forwool fabrics［J］.Journal of Textile Research， 2012，33(4)：74-77.

［10］劉淞奇，崔永珠，隋燕玲，等.基于對(duì)羥基苯甲醛的柞蠶絲無染料顯色工藝［J］.紡織學(xué)報(bào)，2012，33(7)：91-94.LIU Songqi，CUI Yongzhu，SUI Yanling，et al.Process of dye-free coloration of tussah silk based on hydroxybenzaldehyde［J］.Journal of Textile Research，2012，33(7)：91-94.

［11］SUI Yanling，WEI Chunyan，LIU Wenjing，et al.The mechanism and characterization of dye-free coloration on tussah silk based on tryptophan ［J］.Advanced Materials Research，2011(175/176)：656-660.