基于磁懸浮天平的超臨界CO2－癸烷溶液密度特性研究

詹揚(yáng)春，張 毅，趙佳飛，宋永臣＊，楊明軍，建偉偉，沈 勇，常 飛

（大連理工大學(xué) 海洋能源利用與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

0 引 言

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消費(fèi)和CO2排放持續(xù)增加.IPCC報(bào)告指出：“人類活動(dòng)產(chǎn)生的溫室氣體和微塵的排放一直在改變大氣，進(jìn)而影響氣候”［1］.在人類排放的溫室氣體中，CO2被認(rèn)為對(duì)氣候的影響最大［2］.如何實(shí)現(xiàn)能源與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展是我國(guó)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，CO2驅(qū)油技術(shù)在提高石油采收率的同時(shí)還能夠?qū)崿F(xiàn)CO2封存，是一項(xiàng)重要的支持能源與環(huán)境共同發(fā)展的技術(shù)［3－4］.

當(dāng)CO2大量溶解于原油中時(shí)，可以使原油體積膨脹、黏度下降，并降低油水間的界面張力，這些重要的參數(shù)直接影響CO2驅(qū)油的采收率.混合體系的密度特性是一個(gè)常用的重要物理量［5］，超臨界CO2溶解原油取決于超臨界流體的密度，超臨界流體的密度與溫度、壓力有著密切的關(guān)系，因此CO2－原油混合體系密度的精確測(cè)量對(duì)于研究CO2混相驅(qū)替過程，提高驅(qū)替效率具有重要意義［6］.

由于原油是混合成分，物理性質(zhì)復(fù)雜，不適合初期實(shí)驗(yàn)研究，常選用與原油性質(zhì)相似的模擬油進(jìn)行研究.通常以密度相似性為優(yōu)先選擇標(biāo)準(zhǔn)，考慮到黏度對(duì)實(shí)驗(yàn)可靠性的影響，并兼顧溶劑沸點(diǎn)、燃點(diǎn)等對(duì)實(shí)驗(yàn)安全性的影響［7］，而癸烷為單相物質(zhì)，并且其等效烷烴系數(shù)、黏度與原油相近［8］，因此選擇癸烷代替原油進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，為CO2在原油中的密度理論研究及應(yīng)用提供了參考數(shù)據(jù).國(guó)外已經(jīng)開展了一些相關(guān)研究工作.Cullick等［9］測(cè)試了不同CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下CO2－癸烷溶液的密度，溫度和壓力范圍分別為310～403K、7～30MPa，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、30%、50%.Bessières等［10］測(cè)試了308.15～368.15K、20～40MPa下CO2－癸烷溶液的密度，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為使用振動(dòng)管測(cè)試了313～363K、0～25MPa下的CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.055 1、0.236 9、0.453 6、0.811 4、0.966 3條件下CO2－癸烷溶液的密度.以上研究均采用振動(dòng)式密度計(jì)進(jìn)行CO2－癸烷溶液密度的測(cè)量.振動(dòng)體振動(dòng)頻率的改變量與密度變化的平方根成正比，當(dāng)密度變化較小時(shí)，振動(dòng)頻率的改變很小，難以檢測(cè)，因此振動(dòng)式密度計(jì)不適合對(duì)精度要求很高的場(chǎng)合［12］.對(duì)于氣液兩相共存流體的密度測(cè)量，在轉(zhuǎn)移樣品時(shí)也容易破壞相平衡，影響測(cè)量精度［13］.

作為國(guó)內(nèi)首個(gè)基于磁懸浮天平對(duì)CO2－癸烷溶液密度的研究，本文系統(tǒng)測(cè)量不同溫度（313～353K）、不同壓力（12～18MPa）、不同CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、8%、20%、43%、67%）下 CO2－癸烷溶液密度數(shù)據(jù)，完善低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)，以期對(duì)CO2混相驅(qū)替的機(jī)理研究提供借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

圖1是實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖.本實(shí)驗(yàn)所使用的主要儀器是德國(guó)Rubotherm公司生產(chǎn)的電磁懸浮式天平，測(cè)量的樣品位于封閉的測(cè)量室內(nèi)，利用位于測(cè)量室外部的電磁鐵與測(cè)量室內(nèi)部的永久磁鐵的耦合，樣品與天平完全隔離，樣品的重力無接觸地傳送給天平，可以對(duì)被隔離封閉的測(cè)量室內(nèi)的流體密度進(jìn)行直接測(cè)量.磁懸浮天平的最高耐壓為20MPa，最高溫度為150℃，質(zhì)量測(cè)量精度為10μg.測(cè)量室內(nèi)流體的壓力和溫度分別由壓力傳感器（可重復(fù)性0.008%）及溫度傳感器（Pt100、0.001K）來測(cè)量，并由計(jì)算機(jī)記錄和控制.磁懸浮天平的測(cè)量是基于阿基米德浮力原理，即流體中物體所受到的浮力等于物體排開的同體積的流體的重量，通過進(jìn)一步計(jì)算即可精確得到流體的密度［14］.

實(shí)驗(yàn)過程中所用癸烷為TCI（Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.）生產(chǎn)的高純癸烷，純度大于99.5%；CO2、N2由大連大特氣體有限公司提供，純度分別為99.999%和99.99%；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.以上實(shí)驗(yàn)材料均沒有進(jìn)一步提純.

2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：首先對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行干燥.干燥完畢后，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行檢漏，注高壓N2，恒溫保持24h，確定密封性良好；向測(cè)量室注入一定量的CO2；再向測(cè)量室內(nèi)注入癸烷，達(dá)到預(yù)定壓力，天平讀數(shù)穩(wěn)定表明CO2完全溶解，即可開始測(cè)量.通過改變實(shí)驗(yàn)溫度、壓力和CO2的注入量，得到一系列溫度、壓力、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的CO2－癸烷溶液密度.由于實(shí)驗(yàn)中測(cè)量室的體積變化很小可以忽略不計(jì)，根據(jù)w＝ρ（CO2）／ρ（溶液），確定溶液中 CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［15］.

3 結(jié)果與討論

本文利用磁懸浮天平實(shí)驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)地研究了5種溫度（313、323、333、343、353K）、4種壓力（12、14、16、18MPa）、5種CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、8%、20%、43%、67%）條件下CO2－癸烷溶液密度變化情況，為CO2驅(qū)油提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

3.1 實(shí)驗(yàn)誤差分析

實(shí)驗(yàn)誤差分析結(jié)果表明：由溫度、壓力和CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)引起的密度測(cè)量誤差約為0.03%；浮塊體積修正引起的密度測(cè)量誤差約為0.04%；力傳遞誤差小于0.01%.因此，利用磁懸浮天平測(cè)量CO2－癸烷溶液密度，總誤差小于0.1%［16］.

3.2 CO2－癸烷溶液密度特性

圖2為不同溫度條件下CO2－癸烷溶液的密度變化特性曲線.可以看出，在本研究實(shí)驗(yàn)條件下，CO2－癸烷溶液密度隨著溫度的升高而減小.因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間作用力減弱，分子占據(jù)空間相對(duì)增大，導(dǎo)致溶液密度減小.

在相同溫度和相同CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，CO2－癸烷溶液密度隨著壓力增大線性增大.因?yàn)楫?dāng)壓力升高時(shí)，癸烷和周圍的CO2分子間作用力增強(qiáng)，阻礙了分子的擴(kuò)散，密度增大.CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、20%的CO2－癸烷溶液密度隨壓力變化的規(guī)律與純癸烷類似，但CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到43%、67%時(shí)CO2－癸烷溶液的密度隨壓力增加的斜率明顯增大，而且CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，密度隨著壓力增加的斜率越大.因?yàn)殡S著溶液中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，CO2－癸烷溶液特性趨近于CO2，而CO2密度隨壓力變化明顯，所以出現(xiàn)斜率變大的情況.

如圖2（b）～（e），CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 67%和43%的兩條CO2－癸烷溶液密度－壓力曲線出現(xiàn)交叉點(diǎn)，且交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓力隨溫度升高而升高，這個(gè)現(xiàn)象與超臨界CO2的密度變化特性相關(guān).如圖3所示，超臨界CO2在溫度為333K時(shí)密度隨壓力變化區(qū)間很大，壓力12MPa、溫度333K時(shí)超臨界CO2的密度低于癸烷的密度，因此出現(xiàn)圖2（c）所示壓力小于14MPa時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%的CO2－癸烷溶液密度低于43%CO2－癸烷溶液密度，但隨著壓力的增大CO2密度增加很快，導(dǎo)致67%CO2－癸烷溶液密度逐漸升高并大于43%CO2－癸烷溶液密度.如圖4所示，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、20%的CO2－癸烷溶液密度變化較小，且趨勢(shì)與純癸烷的密度變化一致，說明少量CO2的注入對(duì)癸烷密度的改變效果不大明顯.67%CO2－癸烷溶液密度變化效果明顯，但在溫度為353K時(shí)出現(xiàn)密度接近純癸烷的現(xiàn)象，這是因?yàn)槌R界CO2溶解原油的能力與超臨界流體密度密切相關(guān)，因此過量的CO2不但使溶液密度下降造成溶解原油能力減弱，降低了經(jīng)濟(jì)性，而且可能會(huì)腐蝕油井管路.這說明CO2的注入量對(duì)CO2驅(qū)油存在一個(gè)有效區(qū)間，可以根據(jù)井下溫度、壓力來決定CO2的注入量，在這個(gè)區(qū)間內(nèi)可以達(dá)到最佳驅(qū)油效果.

圖2 CO2－癸烷溶液密度隨壓力和CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.2 Density of CO2－decane solution as function of pressure and CO2mass fraction

圖3 超臨界CO2和癸烷密度隨壓力的變化（333K）Fig.3 Density of supercritical CO2and decane as function of pressure（333K）

圖4 CO2－癸烷溶液密度隨溫度和CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化（14MPa）Fig.4 Density of CO2－decane solution as function of temperature and CO2mass fraction（14MPa）

3.3 CO2－癸烷溶液密度模型

國(guó)外一些學(xué)者針對(duì)CO2－癸烷溶液密度模型進(jìn)行了一定的研究.David等補(bǔ)充了密度數(shù)據(jù)，分別利用Lee－Kesler和Nishiumi狀態(tài)方程進(jìn)行了模型研究.本文采用下式所示的經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［5］：

其中c1～c5是由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CO2－癸烷溶液密度數(shù)據(jù)擬合得到的5個(gè)參數(shù)，每一個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液對(duì)應(yīng)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)值列于表1.從表1可看出該模型能夠較好地反映實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最大誤差不超過0.620 2%，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的CO2－癸烷溶液密度可以通過插值得到，因此能夠?yàn)镃O2驅(qū)油提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

表1 式（1）的擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters for Eq.（1）

4 結(jié) 論

本文利用癸烷模擬原油，基于高精度的磁懸浮天平實(shí)驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)地研究了溫度、壓力、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CO2－癸烷溶液密度的影響.研究發(fā)現(xiàn)CO2－癸烷溶液密度隨著壓力的增大而近線性增大，隨溫度的升高而減小.CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、20%的CO2－癸烷溶液密度隨壓力變化規(guī)律與癸烷類似，由于CO2的密度隨壓力變化較大，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%和43%的兩條CO2－癸烷溶液密度－壓力曲線出現(xiàn)交叉點(diǎn)，且交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓力隨溫度升高而升高.CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液的密度性質(zhì)起著顯著作用，CO2的注入量對(duì)CO2驅(qū)油有一個(gè)比較有效的區(qū)間，在這個(gè)區(qū)間內(nèi)可以達(dá)到最佳驅(qū)油效果.

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