V-N共摻纖鋅礦ZnO光催化性質(zhì)的第一性原理研究*

桂青鳳 崔磊 潘靖? 胡經(jīng)國?

1)(揚州大學(xué)物理與科學(xué)學(xué)院,揚州 225002)

2)(宿遷學(xué)院,宿遷 223800)

(2012年10月30日收到;2012年12月10日收到修改稿)

1 引言

ZnO是一種新型的II-VI族寬禁帶化合物半導(dǎo)體存材在料于.自由然于界其中穩(wěn)、定較的高物的理激化子學(xué)束性縛質(zhì)能、(無6 0毒 m、eV大)量和室溫下較寬的禁帶寬度(3.37 eV)等優(yōu)良特性,被認(rèn)為是下一代紫外和藍光發(fā)射的光電子器件和顯示光電子材料[1],并在發(fā)光二極管、紫外探測器[2,3]、太于陽Zn能O電的池光等催領(lǐng)化域劑具[4有]由廣于泛能的有應(yīng)效用地前光景解.最有近機,酸基,殺除細菌,對環(huán)境治理和污水清除起著很好的促進作用,引起了人們的廣泛關(guān)注[5,6].然而,由于ZnO比較大的帶隙,對太陽光的吸收主要集中在紫外區(qū)域,僅占太陽光的5%,光催化活性也僅表現(xiàn)在紫外光照射的情況下,為了減小ZnO的帶隙,充分吸收可見光,人們進行了多種嘗試[7],其中,摻雜是一種切實可行的方式.實驗表明：Cr,Cd,Cu[8-10]等金屬摻雜ZnO后,在可見光區(qū)域光催化活性增強;研究發(fā)現(xiàn)N,S,C等非金屬摻雜的ZnO也出現(xiàn)了可見光區(qū)域光吸收增強的現(xiàn)象[11-16],并且一定濃度的摻雜物能減少電子-空穴的復(fù)合,從而提高其在紫外-可見光照射下的光催化效率.然而,金屬摻雜和非金屬摻雜都存在一定的不足,比如金屬摻雜容易形成金屬團簇,使得體系出現(xiàn)不穩(wěn)定相,而非金屬摻雜中,由于其溶解度低、電離能高等原因,很難實現(xiàn)ZnO的非金屬摻雜[17].

此外,單摻雜的ZnO在帶隙間生成的雜質(zhì)能級雖然減小了體系的帶隙,但容易俘獲光生載流子,對弱于了深體能系級的而催言化,活則性充.當(dāng)而了陰電-子陽離-空子穴共復(fù)摻合的中形心式,削能大陽幅離度子提所帶高體的系正的負(fù)穩(wěn)電荷定之性間[18強-2烈0],的這庫主侖要相是互由作于用陰,同時可以有效地抑制電子-空穴的復(fù)合而不影響體系帶隙的減小.

TiO2作為一種常見的光催化劑,無論實驗還是理論上都有非常深入的研究[21-23],最近有報道顯示TiO2中V-N共摻使得TiO2的光吸收邊有效地發(fā)生紅移[24],并且在可見光照射下,其光催化活性大幅度增強.ZnO與TiO2具有許多類似的性質(zhì),比如相似的禁帶寬度、導(dǎo)帶和價帶的帶邊位置等,但是其電子遷移率是TiO2的10—100倍,從而有比較低的電阻和比較高的電子輸運效率,所以其作為光電化學(xué)器件,性能要優(yōu)于TiO2[25].實驗上對于ZnO中單摻雜V和N都有相應(yīng)的報道,比如,通過調(diào)節(jié)V摻雜的濃度,可以有效地改變ZnO的帶隙,使其光吸收的范圍發(fā)生變化[26];通過改變退火時間,可以有效地提高N摻雜的濃度,使其對可見光的光響應(yīng)得到大幅度的提高[27].然而,關(guān)于V-N共摻的情況,相關(guān)報道尚比較少.對V-N共摻情況下的電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究將有助于人們對基于ZnO的光催化劑機理的認(rèn)識和理解,促進光電化學(xué)材料的進一步應(yīng)用和發(fā)展.本文采用第一性原理的密度泛函理論研究了V-N共摻的ZnO的電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì),并與V,N單摻雜的ZnO體系進行了對比.結(jié)果表明：V-N共摻的體系無論結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性還是光吸收方面都較單摻雜的體系有了很大的提高,其光催化活性也有相應(yīng)的提高.

2 理論模型與計算方法

2.1 模型構(gòu)建

釬鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO屬于P63mc空間群,對稱性為C6V-4,晶格常數(shù)a=b=0.325 nm,c=0.521nm,α=β=90°,γ=120°,其中 c/a 為 1.60.本文采用了2×2×2的32個原子的超晶胞模型,V,N原子單摻雜即V,N原子分別取代Zn原子和O原子的位置,形成6.25%的摻雜濃度,由于電子和空穴之間的強烈的庫侖相互作用,V-N以電子對的形式占據(jù)相鄰的晶格位置,替代位置如圖1所示.在計算電子和光學(xué)性質(zhì)之前,首先對各種摻雜的ZnO進行了幾何優(yōu)化,以獲得最優(yōu)結(jié)構(gòu).

圖1 ZnO(2×2×2)超晶胞模型圖

2.2 計算方法

本文主要基于密度泛函理論(DFT),采用Materials Studio程序包中的CASTEP軟件包[28],以超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential,USP)來描述離子實與價電子之間的相互作用勢,應(yīng)用廣義梯度近似(GGA)方法處理電子-電子相互作用,并采用了Perdew,Burke和Ernzerhof(PBE)所提出的關(guān)聯(lián)梯度修正泛函.使用數(shù)值化的原子軌道作為基矢,基函數(shù)采用雙指極基組(DNP),迭代過程中收斂精度為每原子2×10-5eV,原子間的相互作用力的收斂精度為0.03 eV/A?,晶體內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa,原子的最大位移收斂精度為10-3A?,平面波截斷能量為Ecut=380 eV.總能量和電荷密度在對全Brillouin區(qū)的積分計算采用k點網(wǎng)格為4×4×2的Monkorst-Park方案.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)分析

為了更好地比較單摻雜和共摻雜的情況,本文首先計算了未摻雜的ZnO,V,N單摻以及V-N共摻的ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,計算結(jié)果如圖2所示.圖2(a)表明,對于純的ZnO而言,價帶主要由兩部分組成：-4—0 eV主要是O的2p態(tài)決定,-5.8—-4 eV主要來源于Zn的3d態(tài),導(dǎo)帶底附近的主要成分是Zn的4s態(tài),計算得到的帶隙值Eg為0.81 eV,比實驗值低很多,這主要是因為GGA方法在計算過程中過高地估計了Zn-3d的能量,使得Zn-3d與O-2p雜化增強,結(jié)果價帶寬度增大,而帶隙普遍偏低.但這并不影響對體系的電子結(jié)構(gòu)的分析.

當(dāng)V摻雜ZnO時,如圖2(b)所示,費米能級向上移到了導(dǎo)帶處,材料顯示出n型金屬的性質(zhì),其中-8.6—-6 eV主要是Zn-3d態(tài)的貢獻,-6—-2.5 eV主要是O-2p態(tài)的貢獻,由于V摻雜,其3d態(tài)跨躍了費米能級,主要體現(xiàn)在-1—2.5 eV區(qū)域,V-3d的最低占據(jù)態(tài)與費米面之間的寬度約為1 eV.此外,與未摻雜的ZnO相比,占據(jù)態(tài)中出現(xiàn)了Zn-4s態(tài)和少量的O-2p態(tài).因此,在光照下,電子將很容易從占據(jù)帶躍遷到非占據(jù)帶,在波長較長的可見光區(qū)域出現(xiàn)較強的光吸收.

圖2(c)表明N摻雜的ZnO體系中,雜質(zhì)帶主要集中在-1.8—0.2 eV,由于O-2p態(tài)和N-2p態(tài)之間比較強的雜化作用,體系價帶位置相對于純ZnO上移,帶隙減小為0.49 eV,電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶需要的能量較小,光吸收將向能量低的區(qū)域偏移并且可見光區(qū)域光吸收增強.

V-N共摻雜ZnO的體系,如圖2(d)所示,與V單摻類似,V-3d態(tài)仍然是部分占據(jù),占據(jù)態(tài)出現(xiàn)了Zn-4s態(tài),由于同時摻雜了N原子,O-2p,N-2p態(tài)也出現(xiàn)了占據(jù)態(tài).因此,在費米面附近,帶內(nèi)及帶間的電子躍遷更加頻繁,光照情況下,電子從占據(jù)帶躍遷到非占據(jù)態(tài)變得更加的容易,可見光區(qū)域的光吸收進一步增強.從電子結(jié)構(gòu)上可以推斷出V-N共摻的ZnO在可見光吸收的增強程度上都比V和N的單摻雜提高很多.

圖2 能帶和態(tài)密度圖 (a)未摻雜的ZnO;(b)V摻雜的ZnO;(c)N摻雜的ZnO;(d)V-N共摻雜的ZnO

3.2 光學(xué)性質(zhì)分析

為了進一步分析三種不同摻雜體系的光學(xué)性質(zhì),我們系統(tǒng)地計算了體系的介電函數(shù)和光吸收率.根據(jù)量子力學(xué)理論,其吸收光譜取決于電子態(tài)密度.(1)式給出了介電函數(shù)虛部,其中u是電場極化矢量,k是倒格矢,c和v分別代表導(dǎo)帶和價帶,ω是入射光頻率：

由Kramers-Kronig(K-K)關(guān)系,可以從介電函數(shù)虛部得到介電函數(shù)的實部,從而得到光吸收系數(shù),如(2)式,其中ε1是介電函數(shù)實部,ε2是介電函數(shù)虛部,ω是入射光頻率[9,29,30]：

圖3描述了未摻雜和三種不同摻雜情況下的ZnO的介電函數(shù).對于純ZnO而言,出現(xiàn)了三個明顯的峰值,分別位于1.5,6.4和10.4 eV,其中第一個峰值主要來源于價帶頂附近的O-2p態(tài)電子與導(dǎo)帶底附近的Zn-4s態(tài)的電子之間的躍遷激發(fā)引起的,第二個峰值主要由價帶中Zn-3d態(tài)的電子和O-2p態(tài)電子之間的躍遷引起的,第三個峰是Zn-3d態(tài)和O-2s態(tài)之間電子躍遷的影響.在摻雜的體系中,可以看出第一峰的位置變化最為明顯,都向能量更低的區(qū)域偏移,其中V單摻為0.17 eV,主要來源于導(dǎo)帶處的V-3d態(tài)電子和Zn-4s態(tài)電子之間的躍遷,N摻雜為0.39 eV,是價帶頂處的N-2p與Zn-4s態(tài)之間的躍遷引起的,而V-N共摻為0.18 eV,主要源于導(dǎo)帶內(nèi)V-3d,N-2p和Zn-4s態(tài)電子的帶內(nèi)躍遷;第二個峰主要來源于Zn-3d與O-2p態(tài)電子之間的躍遷,因此相對純ZnO而言,其位置變化不大,特別是N摻雜.而V-N共摻的ZnO,該位置向能量低的方向有一定偏移,其原因是V-3d和N-2p態(tài)之間強烈的耦合作用對該區(qū)域產(chǎn)生了一定的影響;而第三個峰主要由ZnO本征態(tài),即Zn-3d和O-2s態(tài)之間的電子躍遷產(chǎn)生,由于受到摻雜的影響極小,因此,四種不同的體系的位置基本不變.這也就表明,摻雜對光學(xué)性質(zhì)的影響主要集中在能量較低的區(qū)域,而能量較高的區(qū)域受到的影響極小.

圖3 未摻雜,V摻雜,N摻雜和V-N共摻雜ZnO的介電常數(shù)

由于計算所得到的ZnO的帶隙為0.81 eV,小于實驗值3.37 eV,為了能與實驗的情況相符,本文采用了scissor近似的方法,其中scissor因子的值為2.56 eV.如圖4所示,光吸收仍然集中在紫外區(qū)域,但可以發(fā)現(xiàn)在低能區(qū)域摻雜體系的光吸收率明顯加強,其光吸收波長延伸至473 nm,表明可見光區(qū)域的吸收在增強,這有利于光催化活性在可見光區(qū)域得到提高,對于V,N單摻的體系而言,其計算結(jié)果與實驗結(jié)論基本符合[27,31].其中,V-N共摻的ZnO體系在可見光和紫外光區(qū)域的光吸收增強最為明顯.進一步表明：V,N單摻雜和V-N共摻雜的體系都可以提高ZnO在可見光區(qū)域的光吸收,而V-N共摻的體系被認(rèn)為是其中最好的光催化劑,由于其在紫外區(qū)域光吸收也相對增強,因此,也可推薦作為短波器件,比如紫外探測器、紫外發(fā)光二極管.

圖4 未摻雜,V摻雜,N摻雜和V-N共摻雜ZnO的光吸收率

為了考察這些摻雜體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,進一步計算了V-N共摻雜體系的結(jié)合能,Eb=E(VZn)+E(NO)-E(VZn+NO)-E(ZnO)[32],其中E(VZn),E(NO),E(VZn+NO)和E(ZnO)分別表示V,N單摻和V-N共摻以及未摻雜的ZnO的總能量,最后得到的結(jié)合能的值為2.36 eV.正值表示共摻的體系比單摻的體系更加穩(wěn)定,說明由于帶正電的施主電子和帶負(fù)電的受主電子之間的庫侖相互作用有利于陰-陽離子共摻的形式的進行,因此可以大幅度地提高單摻雜的穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理平面波贗勢方法對比討論了純ZnO,V,N單摻雜,V-N共摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明：V-N共摻由于陰-陽離子之間庫侖相互作用大幅度提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性,并且摻雜原子給系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)都帶來了很大的影響.由于V-3d,N-2p態(tài)以及Zn-4s態(tài)的電子之間的帶內(nèi)及帶間躍遷,激發(fā)了V-N摻雜的ZnO在可見光區(qū)域的光吸收增強;此外紫外區(qū)域的光吸收也得到了一定的增強,其光催化活性也會得到相應(yīng)的提高.因此,V-N共摻的ZnO體系可以作為比較好的光催化劑用于清除水和空氣中的污染物.同時由于紫外區(qū)域的光吸收增強,又可以用作短波光電材料.因此,陰-陽離子共摻的體系能很好地應(yīng)用于光電化學(xué)領(lǐng)域,本文的結(jié)果也將為實驗和實際應(yīng)用提供理論參考.

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