高質(zhì)量InGaN的等離子體輔助分子束外延生長和In的反常并入行為

吳淵淵 鄭新和 王海嘯 甘興源 文瑜王乃明 王建峰 楊輝

1)(中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,納米器件與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215123)

2)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100080)

(2012年12月3日收到;2012年12月25日收到修改稿)

1 引言

三元化合物InxG1-xN的禁帶寬度隨In組分的變化在0.7—3.4eV范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)[1],這種特點(diǎn)使其材在料光已電經(jīng)器成件功研應(yīng)究用方在面藍(lán)得光到、了綠極光大發(fā)的光關(guān)二注極.管I n以G a及N藍(lán)光激光器等器件中[2,3].由于其具有直接帶隙、吸收系數(shù)高、抗輻照性能好等特點(diǎn),在全光譜太陽能電池方面也有廣闊的應(yīng)用前景.尤其是對帶隙能量為2.66 eV的InGaN子電池(In的組分約在20%),當(dāng)其作為頂電池與其他成熟的III-V族、Si電池組合成多結(jié)電池時(shí)可大大提升整個(gè)電池的轉(zhuǎn)換效率[4,5].然而,由于缺乏晶格匹配的襯底材料以及化合物GaN和InN最佳生長條件差異巨大[6],使得InGaN在生長過程中不易控制材料中的In組分并會引入較多的缺陷,從而影響電池的性能.尤其是當(dāng)需要生長更厚的InGaN材料以便充分吸收太陽光時(shí),上述問題變得更為嚴(yán)重,會急劇降低器件的量子效率.

為分析In組分的并入和提高晶體質(zhì)量,國內(nèi)外研究人員在InGaN外延薄膜的生長上做了諸多研究.除了金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù),由于分子束外延(MBE)具有低的生長溫度以及更精確的外延控制方式,所以在InGaN材料的生長中備受青睞.最近,Kraus等[7]在使用MBE生長InGaN薄膜時(shí)報(bào)道了In組分與In束流之間的線性關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在富金屬區(qū)(In束流強(qiáng)度較大)生長的In0.25Ga0.75N出現(xiàn)了高In組分的相分離現(xiàn)象;Moseley等[8]報(bào)道了造成InGaN相分離的主要原因是吸附在生長前端的多余金屬,并在富金屬區(qū)獲得了In組分為22%,(00.2)面X射線衍射(XRD)搖擺曲線半高寬為362弧秒的InGaN外延材料;Zhang等[9]通過研究生長溫度對InGaN材料晶體質(zhì)量的影響,在580°C的較高溫度獲得了高質(zhì)量的晶體,其In組分為20%左右的InGaN材料XRD測得的(10.2)面搖擺曲線的半高寬達(dá)到了612弧秒,雖然材料質(zhì)量有了很大提高,但仍存在大的非對稱掃描半高寬.本文通過精確控制外延生長的溫度和In/Ga束流的配比,獲得了(10.2)非對稱衍射半高寬達(dá)587弧秒、組分相似的InGaN高質(zhì)量薄膜.

在國內(nèi)外的報(bào)道中,研究In束流和In組分以及材料相分離現(xiàn)象之間關(guān)系的很多,但是研究Ga束流對材料組分的影響以及富金屬生長過程中In束流影響材料晶體質(zhì)量的報(bào)道卻很少.本文詳細(xì)研究了Ga束流變化對In組分的影響,發(fā)現(xiàn)了In的并入反常行為,并嘗試性地分析了這種生長行為的可能物理機(jī)制.同時(shí),通過精確調(diào)控生長溫度和In/Ga束流的關(guān)系,獲得了高質(zhì)量的InGaN薄膜材料,并研究了稍微增加的In束流對InGaN生長質(zhì)量的影響.

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品在Veeco公司生產(chǎn)的Gen 20A PAMBE系統(tǒng)上制備,In源和Ga源為固態(tài)源,依靠源爐加熱蒸發(fā)至襯底上,N源為氣體單質(zhì)源,由射頻發(fā)生器引入生長室.InGaN薄膜的外延在由化學(xué)氣相沉積(MOCVD)系統(tǒng)生長的GaN/藍(lán)寶石模板上進(jìn)行.生長前,GaN襯底先進(jìn)樣室除氣30 min(200°C),隨后送入生長室熱清洗0.5h(650°C),并在650°C生長30nm的GaN緩沖層以獲得平整表面,最后生長約50 nm的InGaN外延層.InGaN的生長溫度固定在580°C,生長時(shí)襯底保持30 r/min的轉(zhuǎn)速,等離子體氮源流量為1.0 sccm(1 sccm=1 mL/min),激發(fā)功率保持在400 W,生長室壓力為8.6×10-6Torr(1 Torr=133.322 Pa),生長速率約50 nm/h.整個(gè)生長過程采用高能反射電子衍射儀(RHEED)實(shí)時(shí)監(jiān)控,生長溫度由可見光BandiT測試系統(tǒng)通過測量樣品光學(xué)帶邊來控制.

為研究In組分隨Ga束流強(qiáng)度的變化關(guān)系以及In束流對材料質(zhì)量的影響,共設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)：分別改變In和Ga束流強(qiáng)度,其他生長條件不變,研究InGaN材料的組分和質(zhì)量變化.具體生長參數(shù)如表1.(a)組樣品在固定In束流條件下生長,(b)組樣品在固定Ga束流條件下生長.

表1 (a) Ga束流變化,其他生長條件不變

表1 (b) In束流變化,其他生長條件不變

3 結(jié)果與討論

表1中樣品的In組分通過InGaN的XRD峰相對于GaN峰的移動(dòng)計(jì)算得來.實(shí)驗(yàn)中N源的等效束流強(qiáng)度約為1.6×10-8Torr,此強(qiáng)度的意義為：GaN在富氮條件下生長時(shí),由于螺位錯(cuò)的大量產(chǎn)生使得外延表面有較多凹坑[10],表面形貌差,RHEED衍射圖樣會呈現(xiàn)為不連續(xù)的點(diǎn)狀;增加Ga金屬源會減小坑密度,衍射圖樣向連續(xù)的線狀轉(zhuǎn)變.在兩種圖樣的臨界點(diǎn)生長時(shí)可以認(rèn)為Ga原子與N原子完全并入外延層,用Ga的束流強(qiáng)度來表示N的束流,即是N的等效束流強(qiáng)度.

3.1 Ga束流對InGaN外延薄膜生長的影響以及In的反常并入行為

(a)組實(shí)驗(yàn)中外延薄膜生長時(shí)In束流強(qiáng)度保持在1.05×10-7Torr左右,生長溫度及N源等效束流強(qiáng)度保持一致,Ga束流強(qiáng)度從6.21×10-9Torr增大到2.12×10-8Torr,所有樣品表面均有金屬滴形成.由XRD得出的In組分由19.3%下降到14.8%,如圖1所示.

圖1 In束流固定時(shí),InGaN外延層中In組分隨Ga束流的變化關(guān)系

圖1 中組分最大的兩個(gè)外延樣品(a和b),雖然生長時(shí)Ga束流強(qiáng)度變化較大,Gaflux/Nflux分別為0.39和0.64(Gaflux為Ga源束流強(qiáng)度,Nflux為N源等效束流強(qiáng)度),但是In組分卻相差不大,這是由于In—N鍵能較弱,容易發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂,從而使In原子從成鍵位置解吸附[11].在固定溫度下,InGaN外延層的In組分有飽和值[12],兩樣品正是達(dá)到了In飽和值,此時(shí)影響In組分的主要決定因素是生長溫度而不是源束流強(qiáng)度.

根據(jù)文獻(xiàn)[13—15]的報(bào)道,當(dāng)Ga束流強(qiáng)度遠(yuǎn)小于N的等效束流強(qiáng)度時(shí),Ga原子可視為完全并入外延層,a,b兩號外延材料正符合這種條件,而前者Ga束流強(qiáng)度比較小,為保持相同的In組分,并入a的In原子也要較少,因此兩外延薄膜的生長速率會有所差異[15].我們的樣品也證實(shí)了這種觀點(diǎn)：b的生長速率約為50 nm/h(與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相仿),而a只有30 nm/h,在這種生長條件下,Ga束流強(qiáng)度是影響生長速率的主要因素.

圖1中隨Ga束流強(qiáng)度上升而In組分線性下降的三個(gè)樣品(c,d和e),生長時(shí)Ga源的束流強(qiáng)度已超過N的等效束流強(qiáng)度,Storm[14]的理論不能簡單地代入這種情況使用.這時(shí)仍然有In原子并入外延層,說明Ga的并入率并不為1.

圖2 Ga束流強(qiáng)度與實(shí)際并入外延層強(qiáng)度的關(guān)系,插圖為In組分與Ga束流強(qiáng)度的關(guān)系

圖2 所示是并入外延薄膜的Ga束流強(qiáng)度和到達(dá)生長前端Ga源總束流強(qiáng)度的關(guān)系曲線.分析這三個(gè)外延材料可以看出：當(dāng)Ga束流強(qiáng)度大于N源等效束流強(qiáng)度時(shí),Ga束流越大,實(shí)際并入外延層中Ga的比率就越小(d到e斜率較小).插圖是三種材料In組分隨Ga束流強(qiáng)度的變化關(guān)系,也可得到相同的趨勢：Ga束流越大,對組分的影響越小,也說明Ga并入率在下降,這是In組分不為零的主要原因.另外,由原子統(tǒng)計(jì)理論,假設(shè)生長前端有N個(gè)可吸附表面原子實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化的成鍵位置數(shù),認(rèn)為每個(gè)吸附位置吸附一個(gè)原子就可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化.對于一個(gè)成鍵位置,與Ga原子和In原子的結(jié)合概率會不同,根據(jù)文獻(xiàn)[16]的報(bào)道,In的結(jié)合概率與Ga的結(jié)合概率比在固定溫度下為一常數(shù)p(與In原子在生長前端的解吸附時(shí)間及In—N鍵能有關(guān)).InGaN外延薄膜中In組分與成鍵位置數(shù)N和結(jié)合概率比p成正比,也與金屬源中In的含量q成正比,其中q=Influx/(Influx+Gaflux).由此得到In在外延薄膜中的組分XIn∝N·p·q.因?yàn)樵诠潭囟认聀和N均為常數(shù),進(jìn)一步可得到XIn∝A·Influx/(Influx+Gaflux),式中的A為常量,實(shí)驗(yàn)中Influx不變,也是一常量.用此公式得出的In組分變化趨勢與實(shí)驗(yàn)得到的很相似,文獻(xiàn)[16]也有類似的結(jié)果.

也可以用一個(gè)簡單的模型(圖3)來說明當(dāng)Ga束流強(qiáng)度大于N等效束流強(qiáng)度時(shí),In原子仍可并入外延層：因?yàn)镮n原子到達(dá)生長前端與一個(gè)成鍵位結(jié)合到解吸附完成的時(shí)間不可忽略(這個(gè)時(shí)間稱之為In的表面壽命[17],如上圖所示,1,2號In原子解吸附所需的時(shí)間),而此時(shí)薄膜生長速率并不為零,因此,在表面壽命時(shí)間內(nèi)沒有解吸附的In原子會與到達(dá)生長前端的N原子形成穩(wěn)定化學(xué)鍵,如下圖中3,4號原子.此時(shí),In原子即并入外延層,因?yàn)镮n的表面壽命受溫度影響,所以生長溫度會顯著影響外延薄膜中的組分[17].

圖3 Ga束流大于N等效束流時(shí),In的并入示意圖

3.2 稍多In束流對InGaN結(jié)晶質(zhì)量的影響

表1中(b)組實(shí)驗(yàn)保持Ga束流強(qiáng)度在1.04×10-8Torr左右,兩樣品生長時(shí)In束流強(qiáng)度不同.在此生長條件下外延表面有金屬滴出現(xiàn),說明生長在富金屬區(qū).對制備的InGaN材料做了XRD和光致發(fā)光(PL)測試.結(jié)果表明兩外延材料的In組分相似,在19%左右.圖4為材料不同兩點(diǎn)(點(diǎn)1位于樣品中心,點(diǎn)2位于樣品邊緣)的X射線聯(lián)動(dòng)掃描圖,掃描圖有較好的干涉峰,說明材料與襯底的界面較好.圖4中樣品g(In束流強(qiáng)度較大)的InGaN衍射峰值兩點(diǎn)差異較小,顯示其In組分均勻性要優(yōu)于樣品f(In束流強(qiáng)度較小).造成這種結(jié)果的原因可能是In束流強(qiáng)度的增加使得生長前端充分浸潤在In束流環(huán)境中,減弱了In的不均勻分布所造成的組分不均勻的影響[18].

圖5是外延薄膜(10.2)面的搖擺曲線及室溫下的光致發(fā)光譜圖,樣品f非對稱搖擺曲線的半高寬為587弧秒,對稱搖擺曲線為440弧秒(未標(biāo)出),都要小于g.而搖擺曲線的半高寬與外延層中的刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)密度相關(guān)[19],可以說明In束流強(qiáng)度的增大會使外延薄膜中位錯(cuò)密度增加.在光致發(fā)光圖譜中,樣品g出現(xiàn)了較為明顯的黃光發(fā)光(YL),雖然YL機(jī)理比較復(fù)雜,目前尚無明確定論,但是一般認(rèn)為與深能級的缺陷態(tài)有關(guān),還有報(bào)道認(rèn)為和氧等的雜質(zhì)態(tài)有關(guān)[20].由于MBE技術(shù)基本不涉及氧等雜質(zhì)成分,所以可以保守推測黃光峰和Ga空位這種典型的深能級缺陷關(guān)聯(lián)最大[21].

圖4 f,g樣品的HR-XRD(00.2)面2θ/ω聯(lián)動(dòng)掃描圖

圖5 f,g樣品(10.2)面的搖擺曲線及PL圖譜

為進(jìn)一步研究In束流強(qiáng)度對材料結(jié)晶質(zhì)量的影響,對兩外延薄膜做了室溫Hall測試,測試結(jié)果呈現(xiàn)出樣品的n型背景導(dǎo)電特性,這主要和GaN基材料本身的生長和材料特性有關(guān)[22].更多的Hall測試數(shù)據(jù)顯示,外延薄膜f的載流子濃度約為3.96×1018/cm3,要大于薄膜g的3.54×1018/cm3.如前推斷,In束流強(qiáng)度的增加使晶體g中Ga空位濃度提高,而Ga空位一般在材料中呈受主特性[21],載流子的補(bǔ)償效應(yīng)可以比較好地解釋電子濃度隨In束流增加而下降的原因;同時(shí)g的電子遷移率較小,說明In束流強(qiáng)度較大會使晶體電子遷移率下降,這很可能是樣品g較高的位錯(cuò)缺陷和空位缺陷形成的散射中心所致.因?yàn)榭瘴坏脑黾訒档途Ц竦耐暾远胛诲e(cuò)[23],所以對于In束流的增加可導(dǎo)致Ga空位的產(chǎn)生從而降低晶體質(zhì)量這一推斷是比較可信的.本實(shí)驗(yàn)中In束流強(qiáng)度稍大造成In原子層覆蓋在生長前端,會對Ga原子并入外延層起到阻擋作用,這可能是產(chǎn)生Ga空位的機(jī)理.

4 結(jié)論

采用分子束外延生長得到(10.2)面搖擺曲線的半高寬為587弧秒的高質(zhì)量InGaN外延薄膜(In組分約為19%).發(fā)現(xiàn)在固定生長溫度下材料In組分有一飽和值.在富金屬生長區(qū)域,即使在Ga束流大于N的等效束流時(shí),仍有In并入外延層;還發(fā)現(xiàn)In束流稍大時(shí)有利于In組分的均勻性,但會在一定程度上降低外延材料的晶體質(zhì)量.

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