鎳基氧化鋁納米微粒復合電鍍的研究現(xiàn)狀

張春麗，周 琦，萬文露，宋孚彥，曾 齊

(1.西藏大學 理學院，西藏 拉薩 850000;2.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽110159;3.煙臺中集來福士海洋工程有限公司，山東煙臺 264000)

引 言

氧化鋁熔點為2015℃，在耐火材料中是化學性質(zhì)較穩(wěn)定，機械強度較高的一種氧化物。為了進一步提高鍍層的耐磨性，早期在普通的鍍液中添加的氧化鋁微粒都是微米級的，此種鍍層具有較高的硬度和優(yōu)良的耐磨、耐蝕及耐高溫等性能。但傳統(tǒng)復合鍍的研究和開發(fā)，僅僅停留在微米級微粒上，所得鍍層不能協(xié)調(diào)硬度和韌性之間的矛盾。隨著納米材料和納米技術(shù)研究的不斷深入，采用電鍍或化學鍍的方法，在普通鍍液中加入納米微粒來替代以前常用的微米微粒，在攪拌狀態(tài)下納米微粒與金屬共沉積而得到納米微粒復合鍍層，將有可能使復合鍍層的性能得到大幅度提升。納米材料在力學、電學、聲學、光學、熱力學及磁力學等方面的許多特性［1］，對獲得具有特殊表面功能的復合鍍層提供了前所未有的機遇。把納米級的不溶微粒取代微米微粒而引入復合電鍍層中已成為復合電鍍研究的發(fā)展趨勢，用以開發(fā)性能更優(yōu)異的復合鍍層。

1 鎳基氧化鋁納米微粒復合電鍍舉例

鎳基氧化鋁納米微粒復合電鍍?nèi)芤航M成及操作條件見表1。

表1 鎳基氧化鋁納米微粒復合電鍍的工藝規(guī)范

2 鍍層性能的討論

2.1 耐磨性

納米復合鍍層的耐磨性比單一鍍鎳層的耐磨性提高了2.0～3.5倍［2］。純鎳鍍層的磨損機理主要是粘著磨損，磨損過程中出現(xiàn)了表面撕裂，因此其耐磨性差。微米復合鍍層則是很典型的磨料磨損，Al2O3作為硬質(zhì)點在復合鍍層中起到支撐的作用，避免了對磨面之間的粘著。納米微粒均勻鑲嵌于鎳鍍層的孔隙中，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，且可在短程(1.5～2.0 nm)中滑動和移動，使底層具有很高的自潤滑性能和減磨性能，這就大大提高了鍍層的耐磨性，又由于α-Al2O3的硬度高，因此提高了整體鍍層的硬度。在納米微粒分散均勻的情況下，達到相同的耐磨性能鍍層中所需的氧化鋁含量少于微米鍍層，而其顆粒又小，所以其韌性優(yōu)于微米復合鍍層［13］。

在油潤滑條件下，梯度鍍層的耐磨性比普通復合鍍層提高了150%［6］。使用脈沖電源電鍍鎳基氧化鋁復合鍍層時，鍍層在干摩擦狀態(tài)下耐磨性能隨著增強微粒體積分數(shù)的增高而降低，然而，在有潤滑油的摩擦狀態(tài)下，耐磨性能隨著增強微粒體積分數(shù)的增高而增高，因為潤滑油的存在能避免粘著磨損，鍍層的抗磨性能主要依賴氧化鋁體積分數(shù)而不是復合鍍層的織構(gòu)［11］。

2.1.1 陰極電流密度對耐磨性的影響

當 Jκ從 0.5A/dm2增加到 1.5A/dm2時，磨損量都有所下降［7］;Jκ進一步增大時，磨損量開始增加，即耐磨性能下降，是因為鍍層的粗糙度上升。當Jκ為3.5A/dm2時達到了最大值;當Jκ繼續(xù)增大時，磨損量開始減小，此時鍍層的耐磨性提高歸因于鍍層中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)的提高［12］。

2.1.2 鍍液pH對耐磨性的影響

當復合鍍鎳溶液pH小于4.5時，Al2O3的復合量隨pH的增加而增加，磨損量隨pH的增加而減小;當pH大于4.5時，復合量隨pH的增加而減小，磨損量也隨pH的增加而減?。?］。

2.1.3 鍍液中氧化鋁的質(zhì)量濃度對耐磨性的影響

隨著鍍液中ρ(Al2O3)的增加，磨損量先減小后增大，這是因為當鍍液中ρ(Al2O3)小于40g/L時，隨著ρ(Al2O3)的增加，復合量增加，此時的復合為有效復合，因此鍍層磨損量下降，耐磨性提高。當鍍液中 ρ(Al2O3)大于40g/L后，隨著 ρ(Al2O3)的增加，復合量也增加，但無效復合增多，所以鍍層耐磨性變差。另外，當鍍液中ρ(Al2O3)太大時，在磨損過程中，由于Al2O3納米微粒與金屬基體結(jié)合不好，導致鍍層整層整層的脫落，使磨損量增大［7］。

2.1.4 鍍液溫度對耐磨性的影響

當復合鍍鎳溶液θ從35℃升高到45℃時，復合量增加，鍍層表面粗糙度上升，此時Al2O3納米微粒主要以弱吸附的方式嵌入鍍層，所以鍍層硬度下降，耐磨性變差［7］。當鍍液θ從45℃升高到65℃時，鍍層耐磨性變好，復合鍍層的晶粒逐漸細化，即鍍層的粗糙度大幅度下降，所以耐磨性發(fā)生好轉(zhuǎn)。雖然在65℃時氧化鋁在鍍層中的復合量下降，但此時發(fā)生了氧化鋁幾乎全被鎳包覆的現(xiàn)象，氧化鋁被鎳包覆導致鍍層耐磨性能繼續(xù)提高［12］。

2.2 硬 度

研究發(fā)現(xiàn)，納米復合鍍鎳層的顯微硬度明顯高于鍍鎳層，主要是因為鍍層中鎳的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化［13］。硬度值隨著納米微粒在鍍層中復合量的增加而增大，但過多的微?？赡軙捎诩{米作用能的原因聚集在一起而形成松散的團聚體，降低鍍層的硬度。吳化等［8］測得當鍍層中Al2O3納米微粒體積分數(shù)為4.05%時，鍍層的顯微硬度為784.87HV。B.Muller［14］觀察到隨著納米微粒尺寸的減少在微粒鑲嵌在鎳基的過程中，微粒有團聚的趨勢。用陰陽極板分別水平橫放于槽中的共沉積技術(shù)比常規(guī)的共沉積技術(shù)(陰陽極板豎直放于槽中)得到的鍍層硬度更高，耐磨性提高了一個數(shù)量級［15］。

2.3 耐蝕性

Bogdan Szczygie［9］和 Alina-Crina Ciubotariu［16］及胡會利等［17］認為:Ni-Al2O3復合鍍層的抗腐蝕性優(yōu)于鎳鍍層，因為復合鍍鎳的結(jié)構(gòu)比純鎳鍍層細致，而且其中的氧化鋁是絕緣物質(zhì)。而 F.Erler［10］發(fā)現(xiàn)納米復合鍍層相比純鎳鍍層耐腐蝕能力是減弱的，其研究表明腐蝕是沿著鎳/微粒界面進行的，即氯離子沿著鎳和共沉積微粒的界面擴散加速。

2.4 鍍層的表面形貌與結(jié)晶

氧化鋁納米微粒與鎳的共沉積帶來鍍層表面形貌和微觀硬度的改變［18］。蔣斌等［19-20］發(fā)現(xiàn)電刷鍍的快速鍍鎳層和納米復合鍍層的表面形貌是典型的菜花頭狀的晶簇。每個晶簇由多個細小的晶胞組成。在相同電刷鍍工藝下，在鍍液中加入納米微?？墒瑰儗颖砻婢Я＜毿【鶆?、平坦，結(jié)合緊密而沒有明顯的孔洞。當施加的電流密度分別為0.5、1.0、2.0 和 3.0A/dm2時，涂層中氧化鋁納米微粒的質(zhì)量分數(shù)在1 A/dm2處最大，為4.3%，因為這時電流效率最大。此時硬度較高，為726HV，耐磨性能較好，納米微粒具有細化鍍層晶粒的作用，起到了彌散強化作用［21］。復合鍍層中納米微粒彌散分布在鍍層基質(zhì)金屬晶粒的晶界處和晶粒內(nèi)部，納米微粒與基質(zhì)金屬Ni的結(jié)合緊密、牢固。界面完整無裂紋、孔洞等缺陷;鍍層晶粒細小，d為50nm，而快速鎳鍍層晶粒d為60nm。進入鍍層中的納米微粒一方面在晶界處可阻擋鍍層晶粒的長大，起到細晶強化的作用，在晶粒內(nèi)部可阻礙晶粒內(nèi)位錯的滑移來強化鍍層;另一方面，起到硬質(zhì)相的作用來強化鍍層［9］。

鍍鎳液中的固體微粒影響到金屬的結(jié)晶，它們擾亂了鎳晶體的有規(guī)則地生長并且導致了新的成核點的出現(xiàn)。所形成的鍍層的結(jié)構(gòu)中的晶粒越來越細并且有規(guī)律的提高了其耐蝕性。但是鎳的結(jié)構(gòu)被共沉積的微粒擾亂導致了鍍層裂縫、多孔以及內(nèi)應力，尤其是在界面處。結(jié)果，局部產(chǎn)生應力腐蝕和鍍層變脆和氫脆發(fā)生的可能性增大了［10］。

逆向脈沖電流可以制備結(jié)晶細致且光滑的(Ni-Co)-Al2O3納米微粒復合鍍層，Al2O3納米微粒分布均勻且與鎳晶粒結(jié)合緊密，其硬度和耐磨性都高于直流電制備的鍍層，且前者的殘余應力低于后者［22］。

在Jκ為1A/dm2的條件下，微晶的主要取向由無微粒時的(220)平面轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊庖褐笑?微粒)為50g/L的(200)平面，而Jκ高時也是傾向于(200)取向，而不隨電鍍過程中微粒質(zhì)量濃度而變化［10］。脈沖復合電鍍時，脈沖頻率提高，織構(gòu)從(111)取向變?yōu)殡S機取向［22］。理論上計算，復合材料最佳的分散硬化效果是具有延展性的零件在100nm的距離內(nèi)分散有10nm的微粒時出現(xiàn)，此時復合材料中只須有0.86%的較低復合量的共沉積微粒。

3 納米微粒復合量的影響因素

Andreas Bund［18］認為帶負電的氧化鋁微粒優(yōu)先和鎳離子共沉積，其制備的鍍層中氧化鋁復合量為4%。

3.1 鍍液中Al2O3微粒質(zhì)量濃度對鍍層中微粒復合量的影響

隨著ρ(Al2O3)的增加，復合量不斷增加，但當ρ(Al2O3)達到40g/L后，復合量的增幅很小，最大約為10%，不會超過11%［7］。通常情況下，鍍液中微粒的質(zhì)量濃度越高，在單位時間內(nèi)將微粒輸送到陰極表面的數(shù)量就越多，微粒進入鍍層的幾率也就越大［23］。當鍍液中微粒的復合量達到一定數(shù)值后，微粒在鍍液中的無規(guī)則運動就會阻礙金屬離子向陰極的定向移動，從而使鍍層中微粒的復合量下降。

3.2 平均電流密度對Al2O3微粒復合量的影響

在復合電鍍中，Jκ由 1.5A/dm2到 6.0A/dm2，隨著Jκ的增加，鍍層中 w(Al2O3)增加，并在 Jκ為3A/dm2時達到最大值，約為8.5%，當Jκ繼續(xù)增加時，w(Al2O3)反而迅速下降［7］。這是因為當 Jκ較小時，陰極上沉積的金屬較少，因而微粒的復合沉積量也少;Jκ增大，基質(zhì)金屬的沉積速度也加快，對微粒的包裹能力變強，使微粒與基質(zhì)金屬共沉積的機會增多，最終使鍍層中微粒復合量升高。

當Jκ增大到一定值時，若再增大Jκ使其大于某一臨界值時，則基質(zhì)金屬的沉積速度過快，而固體微粒被輸送到陰極表面附近并嵌入鍍層中的速度趕不上基質(zhì)金屬沉積速度的提高，從而使鍍層內(nèi)微粒的復合量降低。此外，嵌入陰極鍍件表面的微粒覆蓋了部分的陰極表面，由于固體微粒的導電能力較差，從而進一步提高了陰極過電位，使陰極氫離子的還原反應增強，放電幾率增大，氫氣隨之大量逸出，導致微粒難以到達陰極表面，使微粒在復合鍍層中的復合量降低［2］。

3.3 鍍液pH對Al2O3微粒復合量的影響

隨pH的增大，復合量幾乎呈線性增加，在 pH為4.5時復合量達到最大值，約為9.3%，然后復合量開始下降，但下降幅度比較小［7］。原因是隨著pH的增大，溶液中的氫離子減少，一方面可以促進鎳的沉積速率，使鎳離子對納米微粒的包裹能力增加，同時由于氫離子減少，氫氣析出量降低，減少了因氫氣析出產(chǎn)生的對微粒在陰極吸附造成的不利影響;另一方面，pH的增加可能會使吸附在微粒表面的氫離子量減少，使微粒表面荷正電程度降低，不利于微粒在陰極表面的吸附與沉積。

3.4 鍍液溫度對Al2O3微粒復合量的影響

隨著鍍液溫度的升高，Al2O3復合量略有增加，當θ從45℃時達到最大值，約為9.5%［7］，然后隨著溫度的升高，復合量開始減小。隨著溫度的升高，鍍液中微粒的運動加劇，動能增加，易與基質(zhì)金屬發(fā)生共沉積。但當溫度達到一定數(shù)值后，鍍液的黏度也會隨之下降，從而對陰極表面的黏著力也降低，使其在復合鍍層中的復合量明顯降低。

4 攪拌的影響

空氣攪拌強度越大，被輸送到陰極表面的Ni2+數(shù)量越多，因此沉積速率也相應增大。但是攪拌強度過高，液流運動的速度也高，到達陰極表面的金屬離子數(shù)量雖然很大，但是液流對陰極表面的沖擊力也很大，這會使金屬離子難以粘附在陰極表面上。在復合鍍鎳中，空氣攪拌既不能太強也不能太弱［4］。

電鍍Ni-Al2O3復合鍍層時進行機械攪拌和超聲波攪拌對比發(fā)現(xiàn):對溶液的超聲處理可以降低納米微粒的團聚，增強鍍鎳層中氧化鋁的復合量，使復合鍍層具有較好的耐磨性能［24］。與其他攪拌方式相比，超聲波攪拌對納米微粒的攪拌分散效果更好，并可清潔電極上的氣泡，促進Al2O3納米微粒與金屬 Ni的共沉積［25］。

水溶液中團聚形成的Al2O3和TiO2微粒的平均d分別為250nm和600nm，使用泵循環(huán)攪拌的分散方式對于降低團聚微粒尺寸所起的作用微乎其微，而使用低振幅(20%)超聲波振蕩處理懸浮液打破團聚，可將Al2O3微粒d降至150nm，TiO2降至300nm，在高振幅(80%)的振蕩下可觀察到團聚尺寸略有增加。懸浮液放一周后測量微粒尺寸，發(fā)現(xiàn)平均團聚尺寸沒有改變［10］。

5 分散劑

由于目前納米微粒的制備、分散和保存較困難，在應用過程中納米微粒的平均 d多為1～1000nm，即屬于超細微的范疇。在制備氧化鋁微粒的研究中發(fā)現(xiàn)，極難得到二次d在100nm以下的氧化鋁微粒，市售的氧化鋁納米微粒經(jīng)過激光粒度儀測試大多在300nm左右［26］。所以，納米微粒復合鍍的關(guān)鍵問題之一是如何對納米微粒進行分散，最好是剛剛制備出的納米微粒立即進行有效分散，然后立即放入鍍液。在鍍液中加入適量的聚羧酸銨、檸檬酸三銨或十六烷基三甲基溴化銨分散劑，并通過超聲波分散，可得到氧化鋁微粒10h以上團聚的復 合 電 鍍 液［27］。 將 經(jīng) 過 硅 烷 偶 聯(lián) 劑CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3表面修飾處理的鉆石放進帶有表面活性劑的瓦特鍍鎳液與鎳共沉積，鍍鎳層的硬度提高，表面接觸角也提高，說明鍍層具有一定的疏水性能［28］。

6 納米微粒復合電鍍的研究方向

如果非金屬納米微粒的質(zhì)量濃度升高，鍍層的耐蝕性、耐磨性以及抗高溫氧化性能都會得到極大地提高，目前Ni-Al2O3鍍層中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)難以超過20%，所以其硬度沒有超過800HV，而硬鉻鍍層要求硬度至少800HV，這限制了復合鍍層在高溫環(huán)境及強磨損介質(zhì)中的應用，復合鍍層中微粒復合量低不僅僅是納米微粒復合電鍍自身存在的問題，而是復合電鍍共同存在的難題，所以添加Al2O3微粒復合鍍鎳中存在的關(guān)鍵問題之一是如何提高復合鍍層中非金屬的復合量。在研究中發(fā)現(xiàn)，如果在電鍍過程中金屬Ni能包覆超細氧化鋁，鍍層的耐磨性能會得到極大地提高，如果復合鍍層結(jié)晶細致，氧化鋁微粒在鍍層中分布均勻，則鍍層的耐磨性和耐蝕性也會得到極大地提高［12］，所以在代替硬鉻鍍層的研究中應把重點放在:1)如何控制鍍層形貌以獲取鎳包覆超細微粒的鍍層，且鍍層結(jié)晶細致以獲得極高的硬度及耐磨性能。2)如何提高微粒在復合鍍層中的復合量以提高鍍層的耐磨性能和抗高溫氧化性能。3)積極開拓其他的硬鉻替代鍍層，如多元合金或在鎳鍍層表面制備韌性好、強度高及耐磨的陶瓷膜等。

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