N摻雜對(duì)鈦酸鉍復(fù)合TiO2催化劑的形貌和性能的影響

石 倩，任建坤，王玉萍，彭盤(pán)英，王維安

(南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210097)

TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此，利用TiO2光催化氧化法處理水中有機(jī)污染物具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。但由于銳鈦礦 TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只有紫外光活性，因此拓寬TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍和提高其量子效率是光催化產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。為了改善TiO2的光催化性能，實(shí)現(xiàn)其對(duì)自然光的響應(yīng)，研究者采用離子摻雜[3-4]、貴金屬沉積[5-6]和染料敏化[7-8]等對(duì) TiO2進(jìn)行改性。 也可以將 TiO2與另一種半導(dǎo)體復(fù)合制成復(fù)合型 TiO2以提高其活 性[9]。鈦酸鉍系化合物是近年來(lái)被廣泛關(guān)注的一類功能材料[10-12]，它們的帶隙能較小(2.6～2.8 eV)，將其與TiO2復(fù)合能夠拓展其光譜響應(yīng)范圍，從而提高了催化劑的可見(jiàn)光活性。一些研究表明[13-15], 對(duì)TiO2復(fù)合半導(dǎo)體負(fù)載適量的金屬可以提高其可見(jiàn)光光催化活性。蘇碧桃等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+摻雜可以使CdS/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體對(duì)光的響應(yīng)拓展到整個(gè)紫外-可見(jiàn)光區(qū), 在自然光下對(duì)亞甲藍(lán)的催化活性有明顯提高。而適量的La3+摻雜使ZnO-TiO2復(fù)合催化劑的粒徑減小, 使晶型轉(zhuǎn)變溫度提高，光催化性能得到明顯改善[15]。近年來(lái)，一些研究發(fā)現(xiàn)非金屬氮摻雜可明顯改善復(fù)合 TiO2的光吸收及光催化性能[16-17]。但目前為止，非金屬摻雜對(duì)鈦酸鉍與 TiO2復(fù)合半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和性能影響的研究很少。

本文作者以硝酸鉍為Bi源，尿素為氮源，利用溶劑熱法制備了氮摻雜 BixTiOy-TiO2復(fù)合催化劑，利用UV-Vis、XRD、FE-SEM、BET和XPS等表征手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，考察氮摻雜量對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和光吸收范圍的影響，并以亞甲藍(lán)溶液的光催化降解為模型考察催化劑的光催化活性和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將12 mL丙三醇和23 mL乙醇充分混合，加入0.46g硝酸鉍，待硝酸鉍全部溶解后，加入0.34 mL的鈦酸四丁酯和11.5 mL的乙醚，將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，于烘箱中恒溫110 ℃反應(yīng)24 h，冷卻后取出，將反應(yīng)釜中固體過(guò)濾烘干，在程序控溫爐中500 ℃煅燒3 h，得到Bi-TiO2樣品，記為BT(n(Bi)/n(Ti)= 0.10)。同樣條件下加入一定量的尿素(以n(N)/n(Ti)分別為0、0.05、0.15、0.30、0.60)，即可得到BixTiOy-TiO2和氮摻雜的BixTiOy-TiO2樣品，分別記為BT、BNT1、BNT2、BNT3和 BNT4。加入同樣量的丙三醇和乙醇以及0.09 g尿素，待其溶解后加入鈦酸四丁酯和1.0 mL去離子水，可得到N-TiO2樣品，并記為NT。采用以上相同方法，不加硝酸鉍和尿素在110 ℃下反應(yīng)24 h，于500 ℃煅燒3 h制得純TiO2，記為PT。

1.2 催化劑的表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析采用日本理學(xué)公司D/max 2500VL/PC儀器(Cu Kα射線，45 kV，40 mA)。紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis)由Varian的Cary5000光譜儀獲得(200～800 nm)。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)由德國(guó)Zeiss Ultra Plus測(cè)得。比表面積的測(cè)定(BET)在美國(guó)Micromeritics公司的Micromeritics ASAP2000型吸附儀上進(jìn)行。X射線光電子能譜(XPS)使用美國(guó)Thermo ESCALAB 250，實(shí)驗(yàn)條件為單色Al Kα(hν=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑，能量分析器固定透過(guò)能為20 eV，以C1s(284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。羥基自由基由日本日立 F-4500熒光光譜儀測(cè)定。透射電子顯微鏡(TEM)由日本電子公司的JEM-2100測(cè)定。

1.3 光催化劑的活性測(cè)試

光催化降解實(shí)驗(yàn)采用XPA-2光化學(xué)反應(yīng)儀，以自來(lái)水為冷卻水，20 mg/L的亞甲藍(lán)溶液150 mL中加入0.15 g催化劑，調(diào)節(jié)溶液的pH為1，采用曝氣法使反應(yīng)液與催化劑充分混合，以250 W的金鹵燈為可見(jiàn)光光源，每隔30 min取樣一次，取樣后用高速離心分離10 min后，取上層清液在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定溶液的吸光度，測(cè)定波長(zhǎng)為565 nm。光照后亞甲藍(lán)的去除率(D)由下式計(jì)算：

式中：A0和At分別為亞甲藍(lán)溶液的初始吸光度和不同反應(yīng)時(shí)間的降解后吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為各催化劑樣品的XRD譜。從圖1可見(jiàn)，PT和 NT樣品的 XRD譜基本相同，在 2θ=25.22°、37.68°和 47.98°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，它們分別為銳鈦礦的(101)面、(004)面和(200)面，說(shuō)明PT和NT樣品為單一的銳鈦礦相 TiO2。BT和 BNT樣品除了在2θ=25.22°處出現(xiàn)銳鈦礦的(101)面的衍射峰以外，還在2θ為27.86°和30.06°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，它們分別為 Bi12TiO20的(310)面和 Bi4Ti3O12的 (171)面的特征峰，表明在 BT和 BNT樣品中形成了鈦酸鉍化合物BixTiOy[18]，從銳鈦礦相的(101)面特征峰發(fā)生偏移，說(shuō)明TiO2與鉍化合物并非機(jī)械混合而是復(fù)合。催化劑BT、BNT1-4為 BixTiOy-TiO2復(fù)合型催化劑。從圖 1中也發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合催化劑中加入一定量的氮化合物可增強(qiáng)鈦酸鉍特征峰的強(qiáng)度，尤其是增強(qiáng)了2θ=27.86o的特征峰的強(qiáng)度，即增加了復(fù)合催化劑中Bi12TiO20的含量。但是，n(N)/n(Ti)為0.30及以上時(shí)，對(duì)催化劑晶型的影響減弱。說(shuō)明氮的摻雜量有一定限制。

圖1 催化劑的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of catalysts: (a) PT; (b) NT; (c) BT; (d)BNT1; (e) BNT2; (f) BNT3; (g) BNT4

一般認(rèn)為，Bi12TiO20晶粒的形成與生長(zhǎng)需要反應(yīng)區(qū) Bi2O3與 TiO2的摩爾比為 8～10[19]。而該體系中n(Bi)/n(Ti)僅為0.10，能形成Bi12TiO20的原因可能是其一，由于氮源尿素參與了形成 TiO2溶膠的化學(xué)反應(yīng)，并可能以形成配位物分子形式存在于水合 TiO2中[20-21]，由于氮摻雜的競(jìng)爭(zhēng)作用，使體系中 Bi2O3溶膠的比例升高；其二，在該體系中，乙醇既是溶劑也是礦化劑，硝酸鉍更易形成均勻的氧化鉍溶膠[22]，而醇類化合物的存在可以抑制納米 TiO2晶粒的發(fā)育和生長(zhǎng)[23]。因此，在一定量氮的存在下，鉍溶膠的摩爾比升高, 形成更多Bi12TiO20化合物。由于Bi12TiO20晶體在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收，并具有較高的n型光電導(dǎo)性和高載流子流動(dòng)性[10,24-26]。因此，氮摻雜將提高復(fù)合催化劑的可見(jiàn)光活性。

圖2所示為各催化劑樣品的UV-Vis譜。PT樣品為白色粉末，NT樣品為淺黃色粉末，BNT樣品均為黃色粉末。從圖2可知，與純TiO2相比，BT、NT和BNT樣品在400 nm以下的紫外區(qū)吸收強(qiáng)度基本一致，而在400 nm以上可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度有較大提高，且BNT樣品在波長(zhǎng)420～520 nm出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸收峰，加入的氮量為0.15% 時(shí)，該吸收峰最大。這可能是由于在 TiO2相中的鈦酸鉍所致，尤其是隨著B(niǎo)i12TiO20含量的增加，從而使催化劑在440～520 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰[27-28]，擴(kuò)寬了催化劑的光響應(yīng)范圍和可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度。這與XRD的分析結(jié)果一致。

圖2 催化劑的漫反射譜Fig. 2 UV-Vis diffuse reflectance spectra of catalysts: (a) PT;(b) NT; (c) BT; (d) BNT1; (e) BNT2; (f) BNT3; (g) BNT4

圖3(a)、(b)和(c)所示分別為 NT、BT、BNT2催化劑的 FE-SEM 像，圖 3(a′)、(b′)和(c′)所示為催化劑在100 nm下的表面形貌。

從圖 3(a)中可以發(fā)現(xiàn)，NT樣品為細(xì)條狀組合而成，形狀為長(zhǎng)方體，表面比較光滑。從圖3(b)中可以看出BT樣品為表面光滑的圓球狀。從圖3(b′)可以發(fā)現(xiàn)，該圓球是由較小的顆粒聚合組成較大的規(guī)則的球型結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[29]的報(bào)道一致。從圖3(c)中可以發(fā)現(xiàn)BNT2樣品表面粗糙并形成花瓣?duì)?。從圖3(c′)可以發(fā)現(xiàn)，BNT2催化劑也是由小顆粒組合成的大顆?；ò杲Y(jié)構(gòu)。對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行BET比表面積測(cè)定，NT、BT和BNT2的BET比表面積分別為16.64、11.52和17.41 m2/g 。在Bi與N的協(xié)同作用下，BNT2催化劑的比表面積提高。這與FE-SEM的結(jié)果一致。

圖4所示為NT、BT、BNT2催化劑的TEM像。從圖4中可見(jiàn)，溶劑熱法合成的3種催化劑的樣品粒徑大約在10 nm左右，其中，BNT 2的粒徑最小，NT樣品粒子有團(tuán)聚現(xiàn)象，BT和 BNT分散性較好。

圖3 催化劑的FE-SEM像和表面形貌Fig. 3 FE-SEM images ((a),(b),(c)) and surface morphologies ((a′),(b′),(c′)) of catalysts: (a),(a′) NT; (b),(b′) BT; (c),(c′) BNT2

為了進(jìn)一步考察各摻雜元素在催化劑中的存在形態(tài)，對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS譜分析。圖5所示為催化劑中各摻雜元素的XPS譜。在圖5(a)Bi的高分辨圖譜中，BT樣品分別在159.08eV和164.39eV處出現(xiàn)了Bi4f7/2和Bi4f5/2的特征峰； BNT樣品分別在159.02 eV和164.33 eV處出現(xiàn)了Bi4f7/2和Bi4f5/2的特征峰，峰差值(Δ=5.31 eV)與手冊(cè)中所給數(shù)據(jù)相一致，因此，Bi在BT和BNT催化劑中以Bi3+的形式存在于催化劑中。由XPS測(cè)定可得，BT和BNT2中Bi元素含量分別為7.46%和6.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在圖5(b) N的高分辨圖譜中，分別在396 eV、400 eV 和402 eV出現(xiàn)N1s特征峰，它們對(duì)應(yīng)于β-N摻雜狀態(tài)、Ti—O—N的氮摻雜狀態(tài)和化學(xué)吸附的γ-N2態(tài)[30]。由圖 5(b)中可見(jiàn)，在BNT2樣品中，結(jié)合能為396 eV對(duì)應(yīng)的是β-N氮大于NT樣品，而400 eV 的Ti—O—N的氮摻雜小于NT樣品的，說(shuō)明在鉍的影響下，復(fù)合催化劑中的氮更易與鈦結(jié)合。也證明了尿素所提供的氮可以參與形成TiO2溶膠的化學(xué)反應(yīng)中，取代二氧化鈦中的氧與鈦絡(luò)合形成β-N。由XPS可知，NT和BNT2樣品中氮摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.66%和0.55%?？梢?jiàn)BNT樣品中氮含量大于氮單獨(dú)摻雜，而B(niǎo)T樣品中鉍含量小于鉍單獨(dú)摻雜。這可能是由于Bi離子的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ti離子的，而氮的半徑與鈦和氧的半徑接近，氮更易進(jìn)入TiO2晶格。因此，在氮的競(jìng)爭(zhēng)作用下，催化劑中Bi的含量減小，而在Bi的協(xié)同作用下，BNT樣品中氮的含量減小[31]。從圖5(c)Ti高分辨圖譜中可看出，3個(gè)樣品均在458 eV和464 eV附近出現(xiàn)Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的特征峰。與手冊(cè)中Ti4+的結(jié)合能(458.8 eV)相比，Ti的結(jié)合能都有所降低，其原因可能是在BT樣品中Ti 2p1/2與Bi 4d的峰發(fā)生重疊且少量Bi取代TiO2晶格中的Ti4+后，多余的電子與Ti4+結(jié)合形成Ti3+，從而減小Ti—O—Ti的結(jié)合能[32]；在NT樣品中，Ti2p3/2的結(jié)合能減小的原因可能是因?yàn)镹原子取代TiO2晶格中的O，導(dǎo)致表面應(yīng)力和晶格畸變[33]。而在BNT樣品中少量Bi原子取代Ti4+及N原子取代O作用使Ti—O—Ti的結(jié)合減。從圖5(d)O的高分辨圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，在擬合3個(gè)樣品在529、531和532 eV附近出現(xiàn)O1s特征峰，它們分別對(duì)應(yīng)于 Ti—O—Ti的O 1s峰、Bi或N摻雜產(chǎn)生的Bi—O或N—O峰和表面羥基Ti—OH中的O1s峰。BT、BNT2、NT催化劑中·OH的含量分別約為2.83%、3.54%和3.81%，BNT和NT樣品中·OH的含量高于BT樣品中的。由此可見(jiàn)，氮摻雜可以提高復(fù)合催化劑中表面羥基的含量。

圖4 催化劑的TEM像Fig. 4 TEM images of catalysts: (a) NT;(b) BT; (c) BNT2

圖5 BT、BNT、NT催化劑中Bi 4f、N 1s、Ti 2p、O 1s的高分辨XPS譜Fig. 5 High-resolution XPS spectra of Bi 4f (a)、N 1s (b)、Ti 2p (c)、O 1s (d) in catalysts BT, BNT, NT

2.2 催化劑的光催化活性

圖6所示為250 W的金鹵燈照射下各催化劑對(duì)亞甲藍(lán)的降解效率。250 W 金鹵燈的主波長(zhǎng)范圍在520～620 nm，在400 nm的紫外區(qū)有少量光譜，可以作為模擬太陽(yáng)光的光源[34]。從圖 6中可以看出，用0.15 g PT、 NT、BT、BNT1、 BNT2、 BNT3、BNT4各催化劑在模擬太陽(yáng)光下降解 20mg/L的亞甲藍(lán) 3h后，亞甲藍(lán)的去除率分別為18.4%、56.6%、61.9%、65.6%、93.9%、73.4%和77.86%。由于金鹵燈中含有少量的紫外光，因此，PT樣品在該光源下對(duì)亞甲藍(lán)也有一些降解作用。

圖6 不同催化劑樣品對(duì)亞甲藍(lán)的光降解Fig. 6 Degradation efficiency of methylene blue of different catalysts under Haloid lamp of 250 W

光催化氧化技術(shù)對(duì)污染物進(jìn)行降解最主要的途徑是通過(guò)·OH的作用[35]，為了分析比較氮摻雜對(duì)復(fù)合催化劑光催化活性影響的機(jī)理，采用對(duì)苯二酸為·OH的捕獲劑，采用熒光法測(cè)定氮摻雜對(duì)復(fù)合催化劑光催化反應(yīng)中所形成的·OH的影響[36-37], 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

從圖7可知，純TiO2在250W的金鹵燈照射1h也可產(chǎn)生少量的·OH，這是因?yàn)榻瘥u燈含有少量的紫外光。而氮摻雜使自由基的量增加，相同條件下，催化劑樣品產(chǎn)生·OH 的量由多到少的順序?yàn)?BNT2、BNT4、BNT3、BNT1、BT和PT，其結(jié)果與圖2的結(jié)果相一致。這是由于一定量氮的摻雜增加了催化劑中Bi12TiO20的含量。而B(niǎo)i12TiO20的晶體結(jié)構(gòu)中存在由于Ti原子空缺造成的固有本征點(diǎn)缺陷[10,38-39]，因而在接近價(jià)帶處產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，這使得TiO2半導(dǎo)體光生電子躍遷到導(dǎo)帶所需的能量比本征吸收帶小，能吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，使催化劑的可見(jiàn)光活性增強(qiáng)。

圖7 各種催化劑的熒光光譜Fig. 7 Fluorescence spectra of different catalysts (5×10-4 mol/L terephthalic acid solution in 2×10-3 mol/L NaOH)

3 結(jié)論

1) 利用溶劑熱法制備了具有較好可見(jiàn)光活性的氮摻雜BixTiOy-TiO2復(fù)合催化劑。

2) 氮摻雜可提高催化劑中 Bi12TiO20的含量,增強(qiáng)其可見(jiàn)光的吸收能力。其中氮摻雜量為 0.15%時(shí)(BNT2)催化劑為花瓣形結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)光催化活性最好。

3) 與未摻雜的復(fù)合催化劑相比，BNT2催化劑比表面積增大，光照時(shí)產(chǎn)生羥基自由基含量增加。

4) 在20 mg/L、pH為1的亞甲藍(lán)溶液150 mL中加入0.15 g BNT2催化劑，在250 W金鹵燈模擬太陽(yáng)光照射下3 h，亞甲藍(lán)的去除效率為93.86%，而相同條件下BT和NT對(duì)亞甲藍(lán)的去除效率分別為61.86%和56.55%。

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