陽離子淀粉/二氧化鈦加填體系的應(yīng)用研究

安俊健 湖北工業(yè)大學(xué)制漿造紙學(xué)院 湖北武漢（430068）

1 前言

二氧化鈦是一種高加填效率的填料，具有非常高的折射率和遮蓋力。造紙中使用的二氧化鈦包括銳鈦型和金紅石型。金紅石型二氧化鈦更加穩(wěn)定和致密。兩者均具有密度高、折射率大、白度和光澤度高的特點，加上其最佳的粒度，使得二氧化鈦具有非常優(yōu)越的光學(xué)性能，在不透明度要求極高和其他不透明紙中廣泛應(yīng)用[1]。但其密度高、價格昂貴、粒度小、易于流失，這使得在二氧化鈦用作填料的過程中，留著率的控制變得非常重要。同時，加填必然造成紙張強度的下降，從而影響紙張的機械性能。因此，本文以陽離子淀粉為助留劑和增強劑，以二氧化鈦為填料，研究該加填體系中不同因素對紙張性能的影響，從而為該體系的實際應(yīng)用提供一定的理論參考價值。另外，二氧化鈦主要用于高檔紙種的加填，所用漿料多為木漿，本文考慮使用草漿代替部分木漿抄造高檔的紙張，以降低生產(chǎn)成本，因此，通過實驗研究該加填體系對不同漿料抄造的紙張性能的影響。

2 實驗部分

2.1 原料及藥品

實驗原料：商用漿板（水分26.8.%）、實驗室用麥草原料、闊葉木漿；陽離子淀粉，工業(yè)級用品；二氧化鈦，天津福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸，成都科龍化工試劑廠；氫氧化鈉，成都科龍化工試劑廠。

2.2 抄紙及紙張性能檢測實驗

2.2.1 抄紙工藝

打漿濃度：1.5%；絕干漿：360g；定量：70g/m2；抄片面積：0.0314m2

2.2.2 工藝流程打漿→取樣測打漿度→抄片→烘干（≥10min）→性能檢測。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 漿料種類對二氧化鈦留著率及紙張性能的影響

漿料種類對二氧化鈦的留著率的影響如圖1-a所示。從圖中可以看出針葉木漿中填料的留著率明顯優(yōu)于闊葉木和麥草。影響紙張?zhí)盍狭糁实囊蛩赜泻芏?，其中就包括漿料性質(zhì)。針葉木細胞種類少，管胞含量大，結(jié)構(gòu)簡單，纖維形態(tài)粗且長，紋孔明顯，纖維排列規(guī)則性強，木材結(jié)構(gòu)較均勻，相比闊葉木和麥草都能滿足較高填料留著率的要求。

漿料種類對紙張白度的影響如圖1-b所示。從圖中可以看出針葉木抄造的紙張白度最高。針葉木相比闊葉木和麥草的木材纖維含量高，木素含量相對較低，而且細胞種類少，管胞含量大，結(jié)構(gòu)簡單，纖維形態(tài)粗且長，紋孔明顯，纖維排列規(guī)則性強，木材結(jié)構(gòu)較均勻，因此針葉木漿抄造的成紙白度最高。

漿料種類對紙張不透明度、平滑度和抗張強度的影響如圖1-c、d和e所示。從圖中可以看出，針葉木漿抄造的紙張不透明度、平滑度和抗張強度均高于闊葉木和草漿。

2.3.2 陽離子淀粉用量對二氧化鈦留著率及紙張性能的影響

陽離子淀粉用量對二氧化鈦的留著率的影響如圖2-a所示。從圖中可以看出紙張的填料留著率隨著陽離子淀粉用量的增加而增加，這說明陽離子淀粉能夠顯著提高二氧化鈦的留著率。陽離子淀粉用量從4%增加到5%時，填料留著率的提高較為緩慢。纖維分子間存在著大量的羥基，由于羥基是有一定極性的，在纖維分子鏈外側(cè)的羥基上聚集著一定量的負電荷。而鈦白粉具有非常小的粒度。這些固體顆粒本身不帶有電荷，但由于破碎使顆粒表面產(chǎn)生電子缺陷，在液體中其外表牢固地吸附一些負電性基團，導(dǎo)致其表面帶負電。而陽離子淀粉分子鏈中含有較強的帶正電荷季銨鹽基團，它與帶有負電的纖維分子和填料的結(jié)合力較強，導(dǎo)致陽離子淀粉緊緊地吸附在纖維、填料的表面上，吸附造成的附加氫鍵力的形成又強化了纖維之間的結(jié)合強度，并把細小纖維、長纖維和填料連接在一起，形成一個有結(jié)合力的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這就是陽離子淀粉提高填料留著率的原因[2]。當(dāng)陽離子淀粉繼續(xù)增加時，由于陽離子淀粉在纖維上的吸附已經(jīng)達到飽和，所以對二氧化鈦留著率的增加并不明顯。

圖1 漿料種類對紙張?zhí)盍狭糁剩?-a）、白度（1-b）、不透明度（1-c）、平滑度（1-d）和抗張強度（1-e）的影響

在漿料中添加陽離子淀粉時，由于陽離子淀粉及二氧化鈦的白度（其用量為5%）均較植物纖維大，增加淀粉用量，紙張白度增大，繼續(xù)添加淀粉，白度達到最大值。由圖2-b可知，在淀粉用量較低時，白度不是很高，白度增量變化不大，隨著用量的增加，紙張白度顯著增加。當(dāng)用量達4%時，白度有最大值，由此得出結(jié)論，即在一定范圍內(nèi)，紙張的白度隨陽離子淀粉的用量的增加而提高。

圖2 陽離子淀粉用量對紙張?zhí)盍狭糁剩?-a）、白度（2-b）、不透明度（2-c）、平滑度（2-d）和抗張強度的影響

陽離子淀粉用量對紙張不透明度的影響圖2-c所示。從圖中可以看出，在淀粉用量較低時，不透明度即達到了80%左右，隨著用量的增加，紙張不透明度開始增加。當(dāng)用量達4%時，不透明度有最大值，然后隨著用量繼續(xù)增加，紙張不透明度開始下降并趨于平穩(wěn)。形成不透明度的主要因素是紙中光學(xué)非結(jié)合面積的大小、纖維和填料粒子散射光的能力。紙張的不透明度隨所用光波長的增加而降低[3]。帶正電的陽離子淀粉與其他負電粒子或纖維表面具有很強的親和力，陽離子淀粉能夠填充纖維的空隙，所以增加淀粉用量，能夠增加紙張的不透明度，繼續(xù)添加淀粉，空隙達到飽和，紙張不透明度不再增加。

陽離子淀粉用量對紙張平滑度的影響如圖2-d所示。從圖中可以看出，在陽離子淀粉用量較低和較高時，平滑度不高。當(dāng)陽離子淀粉用量為4%左右時，平滑度達到最大值3.0s。陽離子淀粉能夠填充纖維間的空隙，增大紙張的平滑度，然而過多的淀粉會有部分停留在紙張表面，降低紙張的平滑度。

陽離子淀粉用量對紙張抗張強度的影響如圖2-e所示。從圖中可以看出，隨著陽離子淀粉用量的增加，其抗張強度有增加的趨勢。陽離子淀粉具有增強劑的作用，可提高纖維強度，提高細小組分在紙頁中的留著率，進而也對紙頁的強度方面產(chǎn)生影響。另外，針葉木漿所得成紙的抗張強度顯著優(yōu)于闊葉木漿和麥草漿。加入陽離子淀粉后，纖維緊度提高，結(jié)合面積增大，從而抗張強度有所下降。

2.3.3 二氧化鈦用量對加填后紙張性能的影響

二氧化鈦用量對紙張白度的影響如圖3-a所示。由圖可知，鈦白粉用量能顯著增加紙張的白度。隨著鈦白粉用量的增加，紙張的白度增加。二氧化鈦是白色顏料中折射率最高的顏料，粒徑最佳，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，是一種非常安全的填料。鈦白粉粒徑小，白度高，雜質(zhì)少，所以抄造出來的紙張白度比較高。

二氧化鈦用量對紙張不透明度的影響如圖3b所示。由圖可知，隨著鈦白粉用量的增加，紙張的不透明度上升5%左右。對于針葉木漿，當(dāng)鈦白粉用量達到5%時，紙張不透明度達到最大值84%，繼續(xù)提高鈦白粉的用量，紙張不透明度變化不明顯。紙張的不透明度主要與填料的折射率有關(guān)，鈦白粉的折射率較高，因此不透明度也較好。

二氧化鈦對紙張平滑度和抗張強度的影響如圖3-c和3-d所示。由圖中可以看出，鈦白粉能夠增加紙張的平滑度，增加鈦白粉的用量，紙張的平滑度開始隨著鈦白粉用量的增加而增加，這是由于鈦白粉顆粒較小，適當(dāng)添加二氧化鈦填料，填料堵塞纖維空隙，并牢固黏著纖維空隙，不利于提高紙張的平滑度。當(dāng)二氧化鈦用量繼續(xù)增加，多余的填料顆粒會留著在紙張平滑表面上，造成紙張表面粗糙，從而降低了紙張的平滑度。加入陽離子淀粉后，纖維緊度提高，結(jié)合面積增大，從而抗張強度有所下降。圖中顯示，針葉木漿所得成紙的抗張強度顯著優(yōu)于闊葉木漿和麥草漿。

綜上所述，鈦白粉填料能夠顯著增加紙張的白度，不透明度，能夠提高紙張的耐折度，平滑度等物理性能。綜合各種因素，鈦白粉的理想用量為5%。

圖3 鈦白粉用量對紙張白度（3-a）、不透明度（3-b）、平滑度（3-c）和抗張強度(3-d)的影響

2.3.4 正交試驗結(jié)果與分析

由單因素實驗結(jié)果分析可得，設(shè)計正交實驗時鈦白粉用量分別為3%，4%，5%；漿料種類為針葉木漿、闊葉木漿、麥草漿；陽離子淀粉用量為2%，3%，4%。設(shè)計正交實驗，通過比較每組成紙的填料留著率和相關(guān)物理性能，進行分析和討論，獲得三者最佳的用量比。正交試驗方案設(shè)計見表2：正交實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析如表3所示。

表2 正交實驗方案(三因素三水平)

由實驗統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)可知，對紙張的光學(xué)性能（白度，不透明度）的主要影響因素是鈦白粉用量。鈦白粉粒徑小，白度高，折射率大，增大鈦白粉的用量有利于提高紙張的白度和不透明度；對紙張的物理性能（耐折度）的主要影響因素是陽離子淀粉。因為填料本身無結(jié)合力，填料的增加必然降低纖維的量和結(jié)合力，淀粉的加入能夠增加纖維之間的結(jié)合力，有利于提高紙張的耐折度。對紙張的平滑度的主要影響因素是填料(陽離子淀粉和二氧化鈦)的用量。適當(dāng)添加填料，填料堵塞纖維空隙，并牢固黏著纖維空隙，有助于提高紙張的平滑度。

表3 正交實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

三個因素綜合影響的主次順序為鈦白粉用量，陽離子淀粉用量、漿料種類。

3 結(jié)論

通過實驗數(shù)據(jù)分析，可得出以下結(jié)論：

（1）加入陽離子淀粉后，紙張的填料留著率上升8%左右，陽離子淀粉的最佳用量為4%。

（2）加入二氧化鈦后，紙張白度增加大約10%，不透明度增加4%，二氧化鈦填料的最佳用量為5%。

（3）采用針葉木漿作為原料進行紙張抄造時，實驗所得成紙的填料留著率以及紙張物理性能都明顯優(yōu)于以闊葉木漿和麥草漿為原料抄造的成紙。所以最好的漿料原料為針葉木漿。

（4）兩種化學(xué)品以適當(dāng)比例添加，既能達到良好的光學(xué)性能和物理性能，又能使填料價格降到最低。綜合所有因素，三者的最佳用量為：鈦白粉5%，漿料種類為針葉木漿，陽離子淀粉4%。

[1]Neim L.Papermaking chemistry.Book 4.In:Gullichsen J,Paulapuro H.Papermaking science and technology.Helsinki:Finnish Paper Engineers'Association and TAPPI,1999.

[2]陳啟杰，王萍，胡可信.高取代度陽離子淀粉作助留劑的研究[J].造紙化學(xué)品與應(yīng)用，2005(2):16-17

[3]付庚昌，牛華.陽離子淀粉的制備及其在造紙中的應(yīng)用[J].國際造紙，1988(8):32.