關(guān)于理想氣體混合熵變的討論

岳凡 陳華梅 孫都成

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆烏魯木齊 830046)

物理化學(xué)是大學(xué)化學(xué)專業(yè)學(xué)生必修的四大專業(yè)基礎(chǔ)課之一，而化學(xué)熱力學(xué)則是物理化學(xué)中非常重要的內(nèi)容之一?；瘜W(xué)熱力學(xué)理論性強(qiáng)，數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，公式較多，而且公式的使用限制條件也較多，學(xué)生不易掌握。因此，在物理化學(xué)教學(xué)中，可盡量通過比較形象化的方式使學(xué)生理解，并適當(dāng)?shù)貙⒗碚撆c實(shí)際相聯(lián)系，使學(xué)生體會(huì)到學(xué)習(xí)物理化學(xué)的樂趣，從而達(dá)到在有限的教學(xué)課時(shí)內(nèi)使學(xué)生對(duì)本課程內(nèi)容更好掌握的目的[1]。

在文獻(xiàn)[2]第3章第87～88頁中，討論了理想氣體的等溫等容混合熵變，這是一個(gè)比較容易出錯(cuò)和容易混淆的概念。

原文提出，對(duì)于相同理想氣體的等溫等容混合，如圖1所示。

圖1 相同理想氣體等溫等容混合

由于是相同分子的混合，每個(gè)分子在混合后的活動(dòng)范圍縮小一半，相當(dāng)于體積縮小一半，氣體被壓縮，所以混合后熵減少，其熵變?yōu)椋?/p>

不同理想氣體的等溫等容混合如圖2所示。

圖2 不同理想氣體等溫等容混合

因?yàn)槭抢硐霘怏w的等溫物理變化過程，所以ΔmixU=0。終態(tài)壓力p=pA+pB，有：

Δ(pV)=pV-(pAV+pBV)=0

所以有：

ΔmixH=ΔmixU+Δ(pV)=0

對(duì)于不做非膨脹功的等容可逆過程，QR=ΔmixU=0，所以

ΔmixS=0

因?yàn)槭遣煌硐霘怏w的混合，根據(jù)理想氣體的微觀模型，氣體分子之間的相互作用力可以忽略不計(jì)，分子本身的體積也可以忽略，所以混合前后兩種不同分子的活動(dòng)范圍都沒有發(fā)生變化，混合時(shí)沒有熱效應(yīng)，所以也就沒有熵的變化。

關(guān)于這點(diǎn)，學(xué)生學(xué)習(xí)時(shí)會(huì)感到很迷惑，其一是，書中對(duì)第二種情況推導(dǎo)所得的ΔmixU=0以及ΔmixH=0在對(duì)第一種情況似乎同樣適用，當(dāng)然這一步事實(shí)上是正確的。那么問題就在下一步，“對(duì)于不做非膨脹功的等容可逆過程，QR=ΔmixU=0，所以ΔmixS=0?！边@段話，應(yīng)該只適用于第二種情況，而對(duì)相同氣體的這一過程來說，這段話并不適用，學(xué)生對(duì)于這一點(diǎn)有疑義，由于這種懷疑心理而產(chǎn)生的不確定感，導(dǎo)致學(xué)生認(rèn)為物理化學(xué)課程學(xué)習(xí)有些不可掌握，從而產(chǎn)生一定程度的陌生感及厭學(xué)情緒。為克服學(xué)生的這些負(fù)面感覺，在教學(xué)過程中可采用學(xué)生較熟悉的推導(dǎo)過程來證明這一結(jié)論；另外，由于形象化教學(xué)更易理解，更易記憶，在教學(xué)過程中也被嘗試采用。

首先，用學(xué)生比較熟悉的兩個(gè)過程來模擬這一過程，從而證明這一結(jié)論的正確性。

對(duì)于相同的理想氣體，先設(shè)計(jì)第一步，將兩等壓等體積的相同理想氣體，經(jīng)一等溫等壓過程，合并為兩體積的理想氣體，如圖3所示。

圖3 相同理想氣體等溫等壓混合

學(xué)生很容易從這一過程得出熵變?yōu)?的結(jié)論。

第二步，將這一氣體等溫壓縮至體積為原來的一半，即上述過程的終態(tài)。在這一過程中，由于是等溫變化，所以ΔU=0，QR=-WR。對(duì)于等溫可逆過程，有：

所以有：

與課本結(jié)果相同。

對(duì)于不相同的理想氣體，也經(jīng)過同一過程(圖4)。

圖4 不同理想氣體等溫等壓混合

在第一步時(shí)，由于是不同氣體發(fā)生混合，則混合熵可根據(jù)前面第2節(jié)的結(jié)論，得計(jì)算結(jié)果為：

然后將這一混合氣體等溫壓縮為原來的一半，這時(shí)，根據(jù)與上面同樣的理由，可得此時(shí)的熵變?yōu)椋?/p>

將兩式相加，可得這一過程的總熵變?yōu)?。

通過以上過程的證明，一方面使學(xué)生對(duì)該問題有了可掌握感，另一方面，也是對(duì)以前教學(xué)內(nèi)容的一種復(fù)習(xí)鞏固。

另外，為形象地解釋這種熵變產(chǎn)生的原因，可由熵的玻爾茲曼定義[2]S=klnΩ(Ω為微觀狀態(tài)數(shù))對(duì)這一過程進(jìn)行討論。

在相同氣體分子進(jìn)行混合時(shí)，為簡化討論，將其設(shè)為一個(gè)小球在兩個(gè)格子里的排列，對(duì)于兩體積氣體混合前后的過程，可以簡化表示如圖5。

圖5 相同理想氣體等溫等容混合簡化統(tǒng)計(jì)表達(dá)

此時(shí)總的微觀狀態(tài)數(shù)為3，小于前兩者分開時(shí)總的微觀狀態(tài)數(shù)4。經(jīng)觀察之后，學(xué)生可發(fā)現(xiàn)，在A1+A2狀態(tài)時(shí)，第3種狀態(tài)由于A1與A2的不可區(qū)分性，由兩種狀態(tài)變成了一種狀態(tài)，就是由于這一原因，造成同一理想氣體在等溫混合時(shí)產(chǎn)生了熵減。

對(duì)于不同理想氣體等溫等容混合時(shí)，其統(tǒng)計(jì)學(xué)圖像簡化如圖6。此時(shí)，混合前后微觀狀態(tài)數(shù)不變。

圖6 不同理想氣體等溫等容混合簡化統(tǒng)計(jì)表達(dá)

從統(tǒng)計(jì)角度可清楚地揭示兩種混合狀態(tài)物理圖像的差別。在A+B中，第3種狀態(tài)與第4種狀態(tài)是不同的，表明此時(shí)A在左與A在右有區(qū)別，就好像A+B之后，A仍然獨(dú)立地占有兩個(gè)格子；所以，對(duì)于A來說，這是一個(gè)等容過程。而在A1+A2中，這兩種狀態(tài)變成不可區(qū)分的一個(gè)狀態(tài)，此時(shí)A1在左與A1在右沒有區(qū)別，就好像A1+A2后，A1只占據(jù)其中一個(gè)格子一樣；所以，對(duì)于A1來說，這是一個(gè)體積減小了一半的非等容過程。

問題討論到此，學(xué)生還有一個(gè)疑問，就是關(guān)于這個(gè)問題的熱力學(xué)解釋的實(shí)際意義。如果不能應(yīng)用于解決實(shí)際問題，就純粹是一個(gè)抽象的理論游戲，這樣學(xué)生就缺乏掌握此概念的動(dòng)力，認(rèn)為這是一個(gè)既麻煩，又無用的章節(jié)。下面采用一個(gè)在化工生產(chǎn)中非常重要的反應(yīng)來進(jìn)行說明。

對(duì)于這個(gè)反應(yīng)來說，達(dá)到平衡時(shí)，有如下關(guān)系：

ΔrG=ΔrH-TΔrS=0

對(duì)此體系加入一惰性氣體，使總壓增加一倍，而體積保持不變。這就相當(dāng)于上面討論的不同理想氣體等溫等容混合。因?yàn)槭抢硐霘怏w等溫混合過程，所以沒有混合熱，此反應(yīng)的ΔrH不變。對(duì)于O2(g)及CO(g)來說，由上面結(jié)論可知，兩物質(zhì)的熵也不改變，所以ΔrG仍然等于0，平衡不發(fā)生改變，與用平衡常數(shù)討論的結(jié)果相同。而當(dāng)加入反應(yīng)氣體時(shí)，由于混合熵改變，將導(dǎo)致反應(yīng)平衡被打破。

通過以上討論，能使學(xué)生從多個(gè)角度來理解理想氣體混合熵變這一過程，使抽象的問題具體化。通過該教學(xué)設(shè)計(jì)，不但不會(huì)加重學(xué)生的負(fù)擔(dān)，反而會(huì)提高學(xué)生對(duì)不同過程熵變的計(jì)算及其推論的理解，在介紹新概念的同時(shí)，達(dá)到復(fù)習(xí)舊課程、提高記憶準(zhǔn)確性的目的。在實(shí)施新課改的今天，我們讓學(xué)生從不同的角度認(rèn)識(shí)和解決同一類問題，有利于培養(yǎng)學(xué)生分析問題和解決問題的能力，提高學(xué)習(xí)效果。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 劉瑞泉,張金萍.烏魯木齊成人教育學(xué)院學(xué)報(bào),1997(2):54

[2] 沈文霞.物理化學(xué)核心教程.第2版,北京:科學(xué)出版社,2009