微波選擇性還原處理鉻鐵粉礦

李 成，常國(guó)華，彭鏡鑫，張 慶，朱彥榮，高天鵬

(1. 蘭州三普電力有限公司，蘭州 730070；2. 蘭州城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，蘭州 730070)

隨著鉻鐵礦資源的日趨緊缺，由貧礦富選出的粉礦已成為冶煉鉻鐵合金的主要原料。通常采用礦熱爐冶煉碳素鉻鐵時(shí)，要求鉻鐵礦中的鉻鐵比大于2.5，否則技術(shù)指標(biāo)差、經(jīng)濟(jì)效益低[1]。目前，產(chǎn)量最大的南非粉礦及巴西粉礦中的鉻鐵比均在 1.4～1.6范圍內(nèi)，對(duì)鉻鐵礦粉采用經(jīng)濟(jì)手段以提高其鉻鐵比，成為鉻鐵冶煉業(yè)關(guān)注的課題[2-3]。

化學(xué)處理法是提高鉻鐵礦中鉻鐵比的主要方法[2]，但因成本較高，應(yīng)用在工業(yè)上的不多。以南非明泰科冶金部的礦熱爐選擇性碳熱還原法為 例[4]，此法雖能大幅提高鉻鐵比，但使鉻鐵粉礦中的三氧化二鉻的品位大幅度下降，導(dǎo)致冶煉中礦耗及渣比成倍增加，其能耗遠(yuǎn)高于現(xiàn)有生產(chǎn)工藝。其次，該工藝在選擇性還原過(guò)程中，需配入大量的熔劑(SiO2+CaO)，致使鉻鐵粉礦的礦性發(fā)生變化，熔點(diǎn)大幅降低，熔化速度大于還原速度，造成電極上抬，爐底上漲，無(wú)法在傳統(tǒng)的埋弧礦熱爐中冶煉，只能在直流電弧爐內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn)，且由于直流電弧爐的容量小、能耗大、成本高，未能推廣。因此，如何高效益地提高鉻鐵礦粉中的鉻鐵比，仍然是一項(xiàng)重要的研究課題。

近幾十年來(lái)，將微波應(yīng)用于礦物方面的研究逐漸增多，因其具有選擇性加熱、快速加熱、易于控制和環(huán)境友好等特點(diǎn)，在冶金生產(chǎn)中的磨礦、預(yù)處理、碳熱還原及浸出等過(guò)程中逐步得到廣泛地應(yīng)用[5-7]。早在1967年，F(xiàn)ORD和PEI[8]就用微波(2 450 MHz，800 W)對(duì)碳和17種氧化物及硫化物進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)一些化合物在1 min內(nèi)就能被加熱到幾百攝氏度。HAQUE[5]、KINGMAN[6]和 AL-HARAHSHEH 等[9]研究表明，微波加熱在黑色金屬和有色金屬的火法冶金過(guò)程中有很大的應(yīng)用前景，幾乎所有工業(yè)上使用的金屬都可以用微波進(jìn)行處理。SAMOUHOS等[10]在微波爐(2.45 GHz)中利用碳熱還原對(duì)紅土鎳礦進(jìn)行處理，在900 ℃以上，就可達(dá)到70%的還原程度。我國(guó)許多學(xué)者也在 20世紀(jì)80年代開(kāi)展了這一領(lǐng)域的研究工作。目前，已在選礦領(lǐng)域、稀貴金屬冶煉、難選金礦的預(yù)處理、釩鈦磁鐵礦冶金、工業(yè)廢料的處理及材料制備等方面，取得了不少成果[11-18]，這對(duì)節(jié)約資源、提高生產(chǎn)效率、降低能耗以及開(kāi)發(fā)清潔、環(huán)保的生產(chǎn)工藝等方面具有重要的意義。

在有關(guān)鉻鐵礦粉的微波加熱研究方面，陳津等[19-20]和 LI等[21]對(duì)鉻鐵礦粉的電磁特性以及含碳鉻鐵礦粉在微波場(chǎng)中的升溫特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明鉻鐵礦粉是一類(lèi)具有磁致?lián)p耗和電致?lián)p耗的雙損耗特性的吸波材料；微波對(duì)鉻鐵礦粉的加熱就是將微波損耗轉(zhuǎn)變成熱能，含碳鉻鐵礦粉在微波場(chǎng)(功率10 kW，2.45 GHz)中具有良好的升溫特性，1 kg的含碳鉻鐵礦粉在7 min內(nèi)溫度可升至1 100 ℃，升溫速率為157.1℃/min；微波能可避免傳統(tǒng)加熱方式帶來(lái)的粉狀物料傳熱傳質(zhì)不均勻的現(xiàn)象，采用微波加熱法可以有效地加熱含碳鉻鐵礦粉，進(jìn)行碳熱還原。本文作者在此研究基礎(chǔ)上，采用微波加熱技術(shù)，對(duì)低鉻鐵比的南非鉻鐵粉礦進(jìn)行碳熱還原和酸浸處理，以期獲得高鉻鐵比的鉻鐵礦。同時(shí)考察了還原劑用量、加熱時(shí)間、溫度和礦粉粒度等因素的影響，并利用 XRD、SEM 及能譜對(duì)其物相、形貌和成分進(jìn)行了分析，為低鉻鐵比的鉻鐵粉礦的利用提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料主要為南非鉻鐵粉礦(n(Cr)/n(Fe)=1.5)、還原劑(蘭炭或焦粉)、活化劑(含鎂化合物)和鹽酸等。鉻鐵礦樣品的化學(xué)成分見(jiàn)表1，其XRD譜見(jiàn)圖1，主要礦物組成為(Mg, Fe)Cr2O4、AlFe2O4和Fe2O3。

表1 鉻鐵礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of chromite (mass fraction,%)

圖1 鉻鐵礦樣品的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of chromite fines sample

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)主要流程見(jiàn)圖2。首先，取100 g鉻鐵礦樣，分別加入一定量的還原劑(0、2、4、6和8 g)，再加入1 g活化劑，充分混勻后，置于外加保溫層的氧化鋁坩堝中，放入微波爐(功率為12 kW，頻率為2 456 MHz)內(nèi)進(jìn)行加熱，采用帶有屏蔽套的雙鉑銠熱電偶(B，0～1 600 ℃)測(cè)定溫度。還原一段時(shí)間后，取出樣品，冷卻破碎過(guò)篩至97 μm。將此礦樣按固液比為1:3與稀鹽酸混合，加熱浸取、過(guò)濾、烘干后得到高鉻鐵比的精礦。然后分別對(duì)精礦和濾液中的鉻、鐵含量進(jìn)行測(cè)定(鉻、鐵含量由甘肅省出入境檢驗(yàn)檢疫局測(cè)定)。同時(shí)，計(jì)算鐵浸取率(其值為濾液中的鐵含量/原礦中總鐵量的比值，鉻浸取率計(jì)算方法與鐵相同)和酸浸后鉻鐵礦中的鉻鐵比(其值為礦樣中的三氧化二鉻與總氧化鐵的比值)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin8.0軟件進(jìn)行處理，數(shù)據(jù)以平均值±SD表示。最后，對(duì)含鐵的濾液加堿中和至pH值為8～10，并通入空氣，濾液中產(chǎn)生大量紅色沉淀。沉淀物經(jīng)壓濾﹑烘干后，采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE)測(cè)定(蘭州理工大學(xué)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行)，確定沉淀為氧化鐵紅(Fe2O3，其含量＞98%)。

圖2 還原實(shí)驗(yàn)的主要流程Fig. 2 Basic flow sheet of reduction experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇性還原作用原理

鉻鐵礦主要是由鐵鉻尖晶石(FeO·Cr2O3)，鎂鉻尖晶石(MgO·Cr2O3)，鋁鎂尖晶石(MgO·Al2O3)和鐵粘結(jié)相(主要FeO·Fe2O3)及其它一些硅酸鹽相組成。氧化鉻的穩(wěn)定性高于氧化鐵，這是碳熱選擇性還原鉻鐵礦的基礎(chǔ)。碳熱還原過(guò)程中鉻鐵礦可能發(fā)生反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2[22-24]。

從表 2中可以看出，在碳還原鉻鐵礦過(guò)程中，F(xiàn)e3O4最易還原，F(xiàn)eO·Cr2O3其次，MgO·Cr2O3最難還原。鉻鐵粉礦在碳熱還原過(guò)程中可分為 3個(gè)階段進(jìn)行[24]。

由這3個(gè)階段可以看出，第一和第二階段鉻鐵礦中的大部分鐵被碳還原出來(lái)，而第三階段主要是鎂鉻尖晶石的還原，在此還原過(guò)程中會(huì)形成高熔點(diǎn)、難還原的鎂鋁尖晶石，包裹在鎂鉻尖晶石外部形成阻擋層，從而阻擋還原的繼續(xù)發(fā)生。所以，在正常的鉻冶煉過(guò)程中，需要加入定量的熔劑(SiO2)與氧化鎂形成熔點(diǎn)較低的物質(zhì)，避免高熔點(diǎn)的鎂鋁尖晶石阻擋層的形成，使礦物內(nèi)部的氧化鉻得以還原。本工藝則要利用鉻鐵冶煉過(guò)程中生成鎂鋁尖晶石阻擋層這一特點(diǎn)，在無(wú)外加熔劑的情況下，通過(guò)控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)僅停留在第二階段，實(shí)現(xiàn)鉻鐵粉礦中的鐵大部分被還原，而鉻不被還原，同時(shí)礦性也不會(huì)發(fā)生明顯變化的目的。另外，根據(jù)含碳鉻鐵礦粉在微波場(chǎng)中良好的升溫特性以及微波對(duì)粉狀物料的快速選擇性加熱和還原的特點(diǎn)[21]，還可通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間、還原劑的用量以及礦粉粒度等因素，達(dá)到鐵被選擇性還原的目的。

2.2 還原劑對(duì)反應(yīng)的影響

還原劑的用量是鉻鐵礦反應(yīng)的重要影響因素之一。在還原溫度為1 100 ℃，還原時(shí)間為20 min的條件下，不同還原劑用量對(duì)鐵和鉻浸取率的影響見(jiàn)圖3。由于只有通過(guò)高溫還原反應(yīng)將鉻鐵礦中的鐵還原之后，才能經(jīng)過(guò)酸溶使之浸取出來(lái)。因此，鐵的還原程度與鐵的浸取率是緊密相關(guān)的。由圖3可知，隨著還原劑用量的增加，鐵的浸取率呈較快增加的趨勢(shì)，而鉻的浸取率增加趨勢(shì)比較緩慢。當(dāng)還原劑用量為6.0 g時(shí)，鐵的浸取率可達(dá)54%，且鐵與鉻浸取率比值最大。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)還原劑用量為6.0 g。雖然實(shí)驗(yàn)的目的是還原鉻鐵礦中的鐵而不是鉻，但是鉻鐵礦中的鐵被還原和浸取的同時(shí)，不可避免地會(huì)有少量的鉻也會(huì)被還原和浸取出來(lái)。當(dāng)還原劑用量為6.0 g時(shí)，100 g的鉻鐵礦經(jīng)還原、酸浸、過(guò)濾烘干后，所得精礦質(zhì)量為88.4 g(其中鉻、鐵含量分別為29.55和9.2 g)；濾液中的鉻、鐵含量分別為0.45和10.8 g，鉻鐵礦收得率為88.4%。

2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)鉻鐵礦的結(jié)構(gòu)及其還原機(jī)理，鉻鐵礦在碳熱還原過(guò)程中，隨著還原溫度的上升，其中的含鐵粘結(jié)相(主要 FeO·Fe2O3)首先被還原。當(dāng)反應(yīng)溫度上升至910 ℃時(shí)，鉻鐵礦中的鐵鉻尖晶石(FeO·Cr2O3)開(kāi)始被碳還原生成Fe(s)和Cr2O3(s)；而當(dāng)溫度達(dá)1 303 ℃，鎂鉻尖晶石(MgO·Cr2O3)的還原反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行(見(jiàn)表2)。因此，控制還原溫度可達(dá)到選擇性還原的目的。圖4所示為不同溫度對(duì)鉻鐵礦還原的影響。由圖4可看出，在還原劑的用量為6.0 g，還原時(shí)間為20 min的條件下，當(dāng)溫度在800 ℃以下時(shí)，鉻鐵礦中鐵的浸取率無(wú)明顯變化；當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，隨溫度的升高，鐵的浸取率幾乎呈線性增加趨勢(shì)；當(dāng)溫度達(dá)1 100℃時(shí)，鐵的浸取率可到54%。鉻的還原率隨溫度變化較緩。因此，加入一定量的還原劑，控制反應(yīng)溫度，可很好地達(dá)到選擇性還原的目的。本實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)溫度為(1 100±25) ℃。

表2 碳還原鉻鐵礦反應(yīng)的ΔG?—Tstart關(guān)系Table 2 Relationship between ΔG? and T start in carbon thermal reduction reactions of chromite

圖3 還原劑用量對(duì)鐵和鉻浸取率的影響Fig. 3 Effect of dosage of reducing agent on leaching rates of Fe and Cr

圖4 還原溫度對(duì)鐵和鉻浸取率的影響Fig. 4 Effect of reduction temperature on leaching rates of Fe and Cr

2.4 還原時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在溫度為(1 100±25) ℃，還原劑用量為6.0 g的條件下，研究還原時(shí)間對(duì)鐵、鉻浸取率的影響(見(jiàn)圖5)。當(dāng)由圖5可知，還原時(shí)間小于7 min時(shí)，鉻鐵礦中鐵的浸取率未見(jiàn)明顯變化；當(dāng)還原時(shí)間為7～20 min時(shí)，鐵的浸取率增加較快；當(dāng)還原時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至24 min時(shí)，鐵的浸取率變化較前變緩；鉻鐵礦中鉻的浸取率隨時(shí)間的延長(zhǎng)沒(méi)有太大變化。根據(jù)以上結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)還原時(shí)間為(20±2) min。

圖5 還原時(shí)間對(duì)鐵和鉻浸取率的影響Fig. 5 Effect of reduction time on leaching rates of Fe and Cr

2.5 鉻鐵粉礦粒度對(duì)反應(yīng)的影響

南非鉻鐵礦粉的原始平均粒度為1 mm左右，部分原料經(jīng)制樣機(jī)研磨，將粉礦磨制成粒度小于97 μm的粉料，然后將磨好的粉料與原礦按質(zhì)量比1:1制成混合礦樣。在溫度為(1 100±25) ℃，還原劑用量為6.0 g，還原時(shí)間為(20±2) min的條件下，考察了3種不同粒度的礦樣對(duì)鐵浸取率的影響(見(jiàn)圖 6)。由圖 6可知，鉻鐵礦中鐵浸取率隨粒度的減小而增大，這是由于在機(jī)械外力作用下，鉻鐵尖晶石的晶格結(jié)構(gòu)被部分扭曲，同時(shí)還提高了參與反應(yīng)的比表面積，有利于氧化鐵的還原。但是粒度小于97 μm的礦樣與混合礦樣相比，二者鐵浸取率相差不太大，而且前者在還原過(guò)程中容易結(jié)塊，在后續(xù)酸溶階段還需破碎，故實(shí)驗(yàn)選用混合礦樣較好。

圖6 粒度對(duì)鐵浸取率的影響Fig. 6 Effect of granularity on leaching rate of Fe

2.6 其它因素對(duì)反應(yīng)的影響

在本實(shí)驗(yàn)中選用一種介電常數(shù)高的含鎂活化劑。其吸波能力強(qiáng)，可使整個(gè)還原過(guò)程升溫速度快，還原效果好，提高了鐵還原率，減少了結(jié)塊現(xiàn)象，降低了后續(xù)破碎與酸溶的成本，同時(shí)有利于形成鎂鋁尖晶石阻擋層，使反應(yīng)停留在第二階段，達(dá)到選擇性還原的目的。另外，對(duì)于低MgO/Al2O3的南非礦而言，加入活化劑可為后續(xù)冶煉提供更好的條件。

2.7 電子掃描顯微鏡分析

為了進(jìn)一步了解鉻鐵礦經(jīng)微波加熱還原和酸浸過(guò)程對(duì)其表面結(jié)構(gòu)的影響，分別對(duì)原礦、還原后和酸浸后的礦樣采用掃描電鏡和能譜對(duì)其形貌特征和成分進(jìn)行分析，掃描電像觀察結(jié)果如圖7(a)、(b)和(c)所示，對(duì)應(yīng)的能譜分析見(jiàn)圖8(a)、(b)和(c)。

從圖 7(a)可見(jiàn)，鉻鐵礦原礦顆粒多呈粒狀或致密塊狀體，其表面比較光滑；晶粒粗大，表面棱角多，結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶程度較好。這些特征使其具有難熔、難還原的特點(diǎn)。圖7(b)所示為微波加熱還原后的礦樣，與原礦樣相比，其礦粒表面出現(xiàn)了大量的細(xì)小顆粒。這可能是還原出來(lái)的鐵在礦粒表面聚集形成金屬顆粒的結(jié)果。經(jīng)酸浸處理后礦樣微觀形貌(見(jiàn)圖7(c))發(fā)生較大變化，其表面出現(xiàn)大量的凹坑，表明礦粒表面上的鐵相經(jīng)酸溶后與礦樣發(fā)生分離。在能譜色散分析儀上所做的材料成分分析結(jié)果表明(見(jiàn)圖8)，鉻鐵礦原礦和還原后樣品中的n(Cr)/n(Fe)沒(méi)有太大變化，但經(jīng)酸浸后礦樣中的n(Cr)/n(Fe)明顯上升。這意味著酸浸后，礦樣中鐵元素被溶出，導(dǎo)致鉻鐵礦中的n(Cr)/n(Fe)上升(見(jiàn)圖 8(c))。

圖7 鉻鐵礦的SEM像Fig. 7 SEM images of chromite samples: (a) Raw sample;(b) Reduced sample; (c) Sample treated by hydrochloric acid

圖8 鉻鐵礦能譜分析Fig. 8 Energy dispersive spectra of chromite samples:(a) Raw sample; (b) Reduced sample; (c) Sample treated by hydrochloric acid

在酸溶過(guò)程中，為盡力避免三氧化二鉻的溶出，選用稀鹽酸而沒(méi)有選取能同時(shí)溶解鉻和鐵的混合酸，這在最大程度上提高鉻鐵礦中的n(Cr)/n(Fe)。另外，還需指出的是，經(jīng)高溫還原反應(yīng)后，鉻鐵礦中的一些堿性氧化物(MgO)和兩性氧化物(如Al2O3)形成了穩(wěn)定的鎂鉻尖晶石(MgO·Cr2O3)和鋁鎂尖晶石(MgO·Al2O3)。因此，稀酸很難與之發(fā)生反應(yīng)，而且也保證了后續(xù)氧化鐵的純度。由于濾液中含有大量的鐵離子和極少量的鉻離子，為了綜合利用鉻鐵礦資源，進(jìn)行鐵回收實(shí)驗(yàn)。濾液經(jīng)加堿中和，同時(shí)通入空氣后，會(huì)產(chǎn)生大量的紅色沉淀。最后，沉淀經(jīng)清洗、壓濾和烘干，得到了副產(chǎn)品氧化鐵紅(Fe2O3含量＞98%)，其中產(chǎn)生的廢液也將有可能返回酸浸工序循環(huán)使用。

3 結(jié)論

1) 南非鉻鐵粉礦采用微波進(jìn)行選擇性加熱還原酸浸處理后，獲得高鉻鐵比的鉻鐵精礦。

2) 在加熱酸浸過(guò)程中，采用稀鹽酸(固液比 1:3)浸取還原后的鉻鐵礦，有利于提高礦樣中的鉻鐵比。

3) 本工藝為后續(xù)鉻鐵冶煉提供了優(yōu)質(zhì)原料，同時(shí)還得到副產(chǎn)品氧化鐵紅，增加產(chǎn)品收益；工藝中產(chǎn)生的廢液也可循環(huán)使用有望實(shí)現(xiàn)零排放。

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