錳鋯鑭固溶體的制備及負載銅催化劑的性能研究

郭錫坤,陳 都,陳耀文

(1.汕頭大學理學院,廣東 汕頭 515063;2.汕頭大學中心實驗室,廣東 汕頭 515063)

0 引言

隨著使用化石燃料的企業(yè)(例如燃煤火力發(fā)電廠)的高速發(fā)展和燃油機動車輛保有量的快速增長,往大氣環(huán)境中排放的氮氧化物(NOx,其中NO占90%以上)、一氧化碳(CO)和碳氫化合物(HC)日益增加.這些有害氣體不僅嚴重污染大氣、破壞自然環(huán)境,而且直接威脅人類健康.因此,如何有效消除NO,CO和HC就成為當前環(huán)保領域的重要任務和研究熱點,開發(fā)新型高效的三效催化劑受到國內外研究人員的高度重視[1-3].

為了克服傳統(tǒng)的貴金屬三效催化劑價格昂貴、難以適應貧燃節(jié)能的缺點,近年來國內外積極開展提高貴金屬三效催化劑性能的研究.例如閆朝陽等[3]研制的Pd/Ce0.5Zr0.5O2三效催化劑,趙明等[4]研制的Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3三效催化劑,González-Marcos等[5]研制的Pd/Ce0.68Zr0.32O2三效催化劑,Heo I等[6]研制的Rh基三效催化劑.這些催化劑普遍利用CeO2存在Ce4+/Ce3+可逆轉化而具有儲放氧能力的特點,采用CeO2作為載體以改善貴金屬三效催化劑對于貧燃條件的適應性.由于CeO2在高溫時容易發(fā)生燒結,所以必須添加Zr以提高抗燒結能力,而且普遍還需要增添第三組份,進一步提高催化性能.例如Wang等[7]采用Ce-Zr增添Pr作為載體,研制Pd貴金屬三效催化劑.這樣做能夠提高貴金屬三效催化劑的性能,但由于仍然采用價格昂貴且資源稀缺的貴金屬作為活性組份,并且必須添加數(shù)量不少的價格較貴的Zr化合物,因此尚難以廣泛發(fā)展.為此,開展非貴金屬三效催化劑的研制是很有必要的.

本文嘗試利用Mn具有價態(tài)多變及氧化還原性能活潑等特性和La能夠穩(wěn)定載體結構、提高催化劑熱穩(wěn)定性等特點[8-9],研制催化性能良好而且價格較便宜的非貴金屬三效催化劑.采用Mn替換Ce且減少Zr的用量,同時引入La,探索研制Mn-Zr-La固溶體載體,然后負載上活性組份Cu,制得具有良好催化活性和熱穩(wěn)定性的銅基錳鋯鑭復合氧化物(Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ)催化劑,同時揭示該催化劑的結構與性能之間的關系,將為環(huán)境友好催化劑研究領域提供有益的參考.

1 實驗部分

1.1 采用改進的共沉淀法制備載體

1.1.1 錳鋯復合氧化物(MnxZr1-xO2-σ)載體的制備

稱取一定量的(NH4)2CO3與氨水配成0.1 mol/L的混合溶液,將其置于集熱式磁力恒溫攪拌器中連續(xù)攪拌;以Mn:Zr的金屬離子摩爾比x:(1-x)〔x=1.0、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0.0〕的比例,稱取相應量的Mn(NO3)2、Zr(NO3)4.5H2O,加入去離子水,緩慢攪拌至完全溶解配制成0.1 mol/L的混合溶液,引入分液漏斗中,緩慢滴入上列的集熱式磁力恒溫攪拌器中進行共沉淀,控制pH=10.將沉淀物陳化12 h后進行抽濾,將濾餅靜置2 h后放入電熱恒溫干燥箱中于110℃恒溫干燥12 h,研磨后放入馬弗爐于650℃焙燒5 h.冷卻后再研磨得到系列MnxZr1-xO2-σ復合氧化物載體.

1.1.2 錳鋯鑭復合氧化物(Mn0.9Zr0.1LayO2-σ)載體的制備

按1.1.1的方法配制(NH4)2CO3與氨水的混合溶液,將其置于集熱式磁力恒溫攪拌器中連續(xù)攪拌;以Mn:Zr:La各金屬離子摩爾比為0.9:0.1:y(y=0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.12)的比例,稱取相應量的Mn(NO3)2、Zr(NO3)4.5H2O和La(NO3)3.6H2O,加入去離子水,緩慢攪拌至完全溶解配制成0.1 mol/L的混合溶液,引入分液漏斗中,然后再按上述1.1.1的方法制得系列Mn0.9Zr0.1LayO2-σ復合氧化物載體.

1.2 Cu基催化劑的制備

1.2.1 Cu3%/MnxZr1-xO2-σ催化劑的制備

將1.1.1制得的MnxZr1-xO2-σ載體與0.1 mol/L的Cu(NO3)2.3H2O溶液等體積浸漬24 h,按w(Cu2+)=3%分別將活性組份Cu負載到各載體上,然后于烘箱內110℃恒溫干燥12 h,研磨后放入馬弗爐于550℃恒溫焙燒2 h.然后研磨篩分,分別得到Cu基催化劑 Cu3%/MnxZr1-xO2-σ.

1.2.2 Cu3%/Mn0.9Zr0.1LayO2-σ催化劑的制備

將1.1.2制得的Mn0.9Zr0.1LayO2-σ載體與0.1 mol/L的Cu(NO3)2.3H2O溶液等體積浸漬24 h,按w(Cu2+)=3%分別將活性組份Cu負載到各載體上,然后于烘箱內110℃恒溫干燥12 h,研磨后放入馬弗爐于550℃恒溫焙燒2 h.然后研磨篩分,分別得到Cu基催化劑 Cu3%/Mn0.9Zr0.1LayO2-σ.

1.2.3 Cuλ/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑的制備

將1.1.2制得的Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ載體與0.1 mol/L的Cu(NO3)2.3H2O溶液等體積浸漬24 h,按w(Cu2+)=3%、5%、7%、12%將活性組份Cu分別負載到Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ載體上,然后于烘箱內110℃恒溫干燥12 h,研磨后放入馬弗爐于550℃恒溫焙燒2 h.然后研磨篩分,分別得到Cu基催化劑Cuλ/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ.

1.3 催化劑的活性評價

在微型固定床石英反應器裝置(直徑為8 mm)中進行.各氣體體積分數(shù)為Ф(NO)=0.1%,Ф(C3H6)=0.1%,Ф(CO)=1.0%,Ф(O2)可調,He為平衡氣,空速為40 000 h-1,催化劑用量為0.3 g.用 FGA-4100型五組分汽車尾氣檢測儀(廣東佛山分析儀有限公司)在線檢測混合氣中各組分的含量.NO、CO和C3H6的轉化率分別以其進出口的濃度計算,并參照文獻[10],采用這三種氣體的轉化率、起燃溫度T50(即轉化率達到50%時的溫度)及其完全轉化溫度T90(即轉化率達到90%時的溫度)評價催化活性.依照文獻[11],采用Schlatter常數(shù)"S"來表示空燃比,S=〔2c(O2)+c(NO)〕/〔c(CO)+9c(C3H6)〕,當S=1.0時為理論空燃比、S<1為貧氧狀態(tài),S>1為富氧狀態(tài).

1.4 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測試在德國Bruker-D8型X射線衍射儀上進行,采用CuKα輻射源,管電流40 mA,管電壓40 kV.

熱重分析(TG)在日本島津公司TGA-50型熱重分析儀上進行.高純氮氣流量20 mL/min,升溫速率10℃/min.

掃描電子顯微鏡(SEM)測試在日本JEOL公司JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡上進行.

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能

2.1.1 錳鋯摩爾比對催化劑性能的影響

圖1示出不同Mn/Zr摩爾比Cu3%/MnxZr1-xO2-σ催化劑上,NO、CO和C3H6的轉化率與溫度關系的測定結果.參照文獻[10]利用起燃溫度T50及完全轉化溫度T90評價催化劑的催化活性,T50與T90越低,表明催化劑的活性越好.

從圖1(a)可看到CO轉化的情況:x=0.0(只含Zr不含Mn)時,T50和T90都最高,分別為209℃和498℃;x=1.0(只含Mn不含Zr)時,T50和T90都次之,分別為190℃和449℃;同時含有Mn和Zr而摩爾比不同(x=0.9、0.7、0.5、0.3、0.1)時,T50和T90都明顯低于前兩者,其中x=0.9時的T50和T90最低,分別為124℃和186℃.這表明Mn/Zr的摩爾比為0.9:0.1時,催化劑對CO轉化反應的催化活性較佳.

從圖1(b)可看到C3H6轉化的情況:x=0.0(只含Zr不含Mn)和x=1.0(只含Mn不含Zr)時,至500℃還未出現(xiàn)T50;同時含有Mn和Zr而摩爾比不同(x=0.9、0.7、0.5、0.3、0.1)時,都出現(xiàn)了T50且明顯隨著Mn含量降低而逐漸升高,其中x=0.9時T50最低,為277℃,且在414℃出現(xiàn)了T90;其它樣品至500℃都未出現(xiàn)T90,但隨Mn含量的升高而C3H6轉化率顯著增大.表明Mn/Zr的摩爾比為0.9:0.1的催化劑,對C3H6轉化反應的催化活性較佳.

從圖1(c)可看到NO轉化的情況:x=1.0(只含Mn不含Zr)時,T50最高,為448℃,而未出現(xiàn)T90,在500℃時的轉化率僅為53.6%;x=0.0(只含Zr不含Mn)時,T50次之,為419℃,也未出現(xiàn)T90,在500℃時轉化率也只有57.3%;同時含Mn和Zr而摩爾比不同(x=0.9、0.7、0.5、0.3、0.1)時,T50和T90都明顯低于前兩者,其中x=0.9者T50和T90都最低,分別為245℃和315℃.這又表明Mn/Zr的摩爾比為0.9:0.1的催化劑,對NO轉化反應的催化活性較佳.

圖1 Mn/Zr摩爾比對Cu3%/MnxZr1-xO2-σ催化劑催化活性的影響

綜合圖 1(a)、1(b)、1(c)可知,當Mn/Zr摩爾比為0.9:0.1時,Cu3%/Mn0.9Zr0.1O2-σ催化劑上 CO、C3H6和 NO的起燃溫度T50最低,分別為124℃、277℃和245℃;CO、C3H6和NO的完全轉化溫度T90也最低,分別為186℃、414℃和315℃.表明Mn與Zr的相互作用能夠提高催化劑的活性,當Mn/Zr摩爾比為0.9:0.1(即Zr的含量較少)時催化劑的三效催化活性提高較為明顯,這與文獻[12]所報道的相驗證.本文探索出Mn/Zr摩爾比為0.9:0.1時三效催化活性較佳的實驗結果,表明Mn含量

較多可對催化性能起主要影響作用,從而可以節(jié)省Zr的用量.2.1.2 鑭含量對催化劑性能的影響

在確定Mn/Zr摩爾比為0.9:0.1的基礎上,進一步添加La改善催化性能,并考察

2.1.2 鑭含量對催化劑性能的影響

在確定Mn/Zr摩爾比為0.9:0.1的基礎上,進一步添加La改善催化性能,并考察其添加量(摩爾比y=0.02、0.04、0.06、0.08和0.12)對Cu3%/Mn0.9Zr0.1LayO2-σ系列催化劑性能的影響.圖2示出該系列催化劑上CO、C3H6和NO轉化率與溫度關系的測定結果.從圖2(a)、2(b)和2(c)可清楚看到:①La的添加能夠使催化劑的活性普遍提高,

其中y=0.06的Cu3%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑上CO、C3H6和NO的T50都最低,分別為115℃、261℃和217℃,同時T90也都最低,分別為165℃、379℃和298℃;②與未添加La(y=0.00)的相對比,添加La的催化劑上CO、C3H6和NO的轉化率曲線向低溫方向移動且在高溫區(qū)趨于穩(wěn)定.與y=0.00的相比較,y=0.06的Cu3%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑上CO、C3H6和NO的T50分別降低了9℃、16℃和28℃,CO和NO的T90分別降低了21℃、35℃和17℃.

圖2 La添加量對Cu3%/Mn0.9Zr0.1LayO2-σ催化劑性能的影響

綜合上述情況,可認為添加La能進一步提高催化劑的低溫催化活性,同時也有效地提高催化劑的熱穩(wěn)定性.當La添加量y=0.06時,Cu3%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑性能更佳.

2.1.3 銅含量對催化劑性能的影響

Cu作為活性組分,對催化劑的性能起著重要的作用.所以考察銅負載量λ(質量百分數(shù)λ=3%、5%、7%、12%)對Cuλ/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑性能的影響.圖3示出各催化劑上CO、C3H6和NO的轉化率與溫度關系的測定結果.

從圖3(a)、3(b)、3(c)可分別看到CO、C3H6和NO的T50情況:λ=5%的Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑上CO、C3H6和NO的T50都最低,分別為112℃、253℃和210℃;λ=3%、7%、12%的催化劑上CO、C3H6和NO的T50均出現(xiàn)不同程度的升高.

由圖3(a)可看到CO的T90或轉化率與溫度的關系情況:λ=5%的Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑上CO的T90最低,分別為154℃,500℃時轉化率達到100%;λ=3%,7%,12%的催化劑上CO的T90均出現(xiàn)不同程度的升高,在500℃時λ=12%的催化劑上CO轉化率反而有所降低.

由圖3(b)可看到C3H6的T90或轉化率與溫度的關系情況:λ=5%的Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑上C3H6的T90最低,為319℃,500℃時轉化率達到97.5%;λ=3%,7%的催化劑上C3H6的T90均出現(xiàn)不同程度的升高,λ=12%的催化劑上C3H6至500℃時還未出現(xiàn)T90,且轉化率還呈現(xiàn)下降趨勢.由圖3(c)可以看到NO的T90或轉化率與溫度的關系情況:λ=5%

的Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑上NO的T90最低,為288℃,500℃時轉化率達到99.3%;λ=3%、7%、12%的催化劑上NO的T90均有所升高,其中λ=12%的催化劑上NO轉化率從350℃開始下降,至500℃時降為92.5%.

圖3 Cu含量對Cuλ/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑性能的影響

綜合上述可知:Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑上CO、C3H6和NO的T50分別為112℃、253℃和210℃,T90分別為154℃、319℃和288℃,500℃時轉化率分別為100%、97.5%和99.3%,比上述其它催化劑具有更佳的三效催化活性.

2.2 催化劑的XRD測試分析

2.2.1 錳鋯摩爾比對催化劑結構的影響

圖4是不同Mn/Zr摩爾比Cu3%/MnxZr1-xO2-σ催化劑的XRD測試結果.從圖4可以看到:①當x=1.0(只含Mn不含Zr)時,只出現(xiàn)了Mn2O3特征衍射峰,分別位于2θ為23.16°、32.92°、38.26°、45.21°、49.39°、55.26°和 65.87°;當 x=0.0(只含 Zr不含Mn)時,在2θ為24.16°、28.18°、31.42°和34.18°處出現(xiàn)了單斜晶相的ZrO2特征衍射峰,同時也在2θ為30.26°、35.28°、50.32°和60.12°處出現(xiàn)了四方晶相的ZrO2特征衍射峰.②當x=0.9時,未檢測到Zr物種相關的特征峰,只出現(xiàn)了Mn2O3的特征峰,而Mn2O3特征峰往低角度方向位移,分別位于 2θ為 22.92°、32.69°、38.02°、44.92°、49.11°、54.96°和65.52°,并且衍射峰強度稍微變弱、峰形寬化.依據文獻[13]的報道,可認為這是由于離子半徑較大的Zr4+(半徑為0.079 nm)部分替代Mn3+(半徑為0.066 nm),從而滲進Mn2O3的晶格中,形成Mn-Zr固溶體結構,這將有利于Mn與Zr的相互接觸而發(fā)生良好的協(xié)同作用,可以促使催化劑的催化活性顯著提高.③當x=0.7、0.5、0.3、0.1時,可出現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰且隨著x的含量減少而越來越凸顯,同時Mn2O3衍射峰越來越微弱,但ZrO2和Mn2O3的衍射峰位置都未發(fā)生相對偏移,這表明ZrO2和Mn2O3沒有形成固溶體結構,Mn與Zr未能發(fā)生良好的協(xié)同作用,所以催化活性不如x=0.9(即是Mn/Zr摩爾比為0.9:0.1)者.

圖4 不同Zr/Mn摩爾比的Cu3%/MnxZr1-xO2-σ的XRD圖

2.2.2 鑭含量對催化劑結構的影響

圖5為不同La添加量Cu3%/Mn0.9Zr0.1LayO2-σ催化劑的XRD測定結果.由圖5可看到,y=0.02、0.04、0.06時,沒有檢測到與La相關的特征衍射峰,而比y=0.00(不含La)時,Mn-Zr固溶體衍射峰的位置分別往低角度方向位移了0.07°、0.21°、0.45°,并且衍射峰變得彌散、峰形明顯寬化,這表明La3+已進入Mn-Zr固溶體的晶格中部分取代Zr4+或Mn3+,形成了Mn-Zr-La固溶體結構,由于La3+半徑(0.106 nm)比Zr4+半徑(0.079 nm)和Mn3+半徑(0.066 nm)大,導致晶胞變大,衍射峰往小角度方向偏移[14].由圖5還可看到,y=0.08時出現(xiàn)微弱的ZrO2特征峰、y=0.12時ZrO2特征峰有所增強且出現(xiàn)La2O3特征峰,這表明當La添加量過多時,一方面會將部分Zr4+擠出來,從而形成ZrO2晶相在載體表面富集,另一方面多余的La又以La2O3晶相形式分布在載體表面.

圖5 不同La添加量Cu3%/Mn0.9Zr0.1LayO2-σ催化劑的XRD圖

另外,依據圖5的XRD測試結果和文獻[15],按Debye-Scherrer公式計算不同 La添加量 Cu3%/Mn0.9Zr0.1LaУO2-σ催化劑的晶粒粒徑大小,結果列為表1.從表1可以看到:①隨著y=0.00、0.02、0.04、0.06逐步增加,晶粒逐步減小,這表明添加La形成Mn-Zr-La固溶體后晶胞可變大,而La能夠抑制晶粒的長大,使得y=0.06時晶粒較小;②隨著y=0.08、0.12逐步增加,晶粒卻逐步變大,這表明La添加量過多時,部分Zr被擠出固溶體而在表面聚集,過多的La也會在表面聚集,致使晶粒變大.

表1 不同La添加量Cu3%/Mn0.9Zr0.1LayO2-σ催化劑的晶粒粒徑大小

綜合上述情況可知,y=0.06時與y=0.02、0.04時相比,雖然都能形成Mn-Zr-La固溶體結構,而y=0.06時La添加量較多且晶粒較小;y=0.06時與y=0.08、0.12時相比,雖然y=0.08、0.12時La添加量較多,但出現(xiàn)ZrO2晶相或La2O3晶相在載體表面富集的現(xiàn)象,并且晶粒較大.所以La添加量y=0.06較合適,有利于提高載體的熱穩(wěn)定性,能促使催化活性進一步提高.

2.2.3 銅含量對催化劑結構的影響

圖6為活性組分Cu不同負載量的Cuλ/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑的XRD測定結果.從圖6可看到:①Cu負載量λ=3%、5%、7%和12%時,所顯示的Mn-Zr-La固溶體衍射峰位置都與λ=0%(沒有負載Cu)的完全相同,這表明所負載的Cu都沒進入Mn-Zr-La固溶體之中;②λ=3%和5%時,沒有檢測到Cu物種相關的衍射峰,這表明Cu物種高度分散在載體表面;③λ=7%和12%時,在2θ=35.96°處出現(xiàn)了CuO晶相的特征衍射峰,而且當λ=12%時這個CuO衍射峰比λ=7%時有所增強,這表明Cu負載量過多時,將導致Cu物種形成晶相而聚集在載體表面,因而使得載體上可利用的活性Cu物種數(shù)目減少,造成催化活性下降[16].

圖6 不同Cu負載量Cuλ/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑的XRD圖

綜合上述,可以認為Cu負載量為5%者催化性能更好.其主要原因是:它與Cu負載量為3%者相比,由于活性組分Cu的含量較高,所以催化性能較好;與Cu負載量為7%和12%者相比,由于沒有出現(xiàn)CuO晶相在載體表面聚集的狀況,因此有利于催化性能的提高.

2.3 TG測試分析

圖7是Cu5%/Mn0.9Zr0.1O2-σ和Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑的TG測試結果.如圖7所示,這兩個催化劑的熱失重過程都可以大致分為兩個階段.第一階段主要是催化劑表面物理吸附水、化學吸附水脫除和表面羥基的脫水,Cu5%/Mn0.9Zr0.1O2-σ催化劑在0℃~797℃失重,失重量為5.42%;Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑在0℃~863℃失重,失重量為2.42%.第二階段主要是晶格氧脫除、部分金屬物種燒結,引起部分結構的組分損失,Cu5%/Mn0.9Zr0.1O2-σ催化劑在797℃~1000℃失重,失重量為 3.29%;Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑在863℃~1000℃失重,失重量為1.98%.

圖7 不同催化劑的熱失重曲線

從上述的TG測試結果可看到,Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑的失重量遠小于Cu5%/Mn0.9Zr0.1O2-σ催化劑的失重量,這表明添加La能有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性.

2.4 SEM測試分析

圖 8 是 Cu3%/Mn0.9Zr0.1O2-σ、Cu3%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ 和 Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ 催化劑的SEM測試結果,顯示出各催化劑的外觀形貌和催化劑顆粒的大小,每個催化劑顆粒由若干晶粒構成.對比圖8中(a)、(b)、(c)可以看出,Cu3%/Mn0.9Zr0.1O2-σ催化劑顆粒較大并且不均一、較為粗糙、團聚嚴重,而Cu3%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ 和 Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ 兩者形貌相似,催化劑顆粒都明顯細化、較為均勻分散,這表明La的添加不但能夠抑制催化劑顆粒的長大,還能夠有效減小晶粒的團聚現(xiàn)象.

圖8 不同催化劑的SEM照片

催化劑顆粒的細化,可以阻止活性組分聚集成簇,將有利于反應物分子在催化劑表面的吸附、活化及反應.

2.5 Cu/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑的空燃比特性

本文上述的催化活性是在理論空燃比的條件下測定的.鑒于當前全球性能源危機的情況,因此大力提倡節(jié)約能源.為了節(jié)約能源和提高燃燒效率,必須在燃料燃燒過程中加入過量的氧氣(即過量的空氣),所以空燃比特性成為衡量催化劑三效催化活性的指標.依據文獻[11],采用Schlatter常數(shù)"S"來表示空燃比,S值越大,O2的含量越高.當S=1.0時為理論空燃比,S<1為貧氧狀態(tài),S>1為富氧狀態(tài).CO、C3H6和NO轉化率大于80%的S值范圍越寬,表明催化劑的空燃比特性越好.

圖9是Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑在300℃的空燃比曲線.從圖9可看到Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑上CO、C3H6和NO轉化率大于80%的S值范圍:當S=0.72

至S=1.49時,CO的轉化率保持在80%以上;當S=0.86至S=1.25時,NO的轉化率保持在80%以上;當S=0.93至S=1.28時,C3H6的轉化率保持在80%以上;同時當S=1.2時,CO、C3H6和NO轉化率都最高,分別為100%、94.6%和97.4%.空燃比曲線的實驗結果表明,Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑具有較寬的空燃比適應范圍,S=1.2(富氧狀態(tài),也稱為"貧燃")時三效催化活性較高,有利于節(jié)約能源.

圖9 Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑在300℃的空燃比曲線

3結語

采用改進的共沉淀方法制備錳鋯鑭復合氧化物固溶體載體,然后負載上Cu作為活性組份,可制得對CO、C3H6和NO轉化反應具有良好催化性能的銅基錳鋯鑭復合氧化物催化劑Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ,在該催化劑上CO、C3H6和NO的T50分別為112℃、253℃和210℃,T90分別為154℃、319℃和288℃,500℃時轉化率分別為100%、97.5%和99.3%.

Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化劑性能良好的主要因素是:(1)以Mn:Zr:La摩爾比為0.9:0.1:0.06制得的Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ復合氧化物載體具有良好的固溶體結構,Mn、Zr和La物種都沒有在載體表面富集,而通過固溶體結構發(fā)生相互協(xié)同作用,有效促使低溫催化活性和穩(wěn)定性的提高.(2)Cu的負載量為5%時,能夠高度分散在載體表面而不出現(xiàn)富集的情況,可更好發(fā)揮催化活性組分的作用.

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