低溫加氫催化劑CT6－11在硫磺回收裝置RAR尾氣處理單元的應(yīng)用

葉全旺 裴古堂 唐忠懷 張平喜 劉曉艷 王悅林

（1．中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司煉油廠 2．中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院）

1 硫磺回收裝置尾氣處理單元概況

獨(dú)山子石化公司煉油廠硫磺回收裝置尾氣處理單元采用RAR處理工藝，主要處理兩級(jí)Claus制硫單元尾氣，其尾氣中含有較多單質(zhì)硫及含硫化合物（H2S、SO2、COS等），在溫度220℃以上，經(jīng)低溫加氫催化劑的作用，使單質(zhì)硫及含硫化合物等經(jīng)過(guò)加氫還原、水解生成 H2S［1，2］，在蒸汽發(fā)生器中冷卻至145℃后進(jìn)入尾氣急冷塔冷卻至45℃以下，然后在尾氣吸收塔中與MDEA逆向吸收，最后進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒后排放至大氣。尾氣處理單元工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

2 催化劑的裝填和預(yù)處理

2．1 低溫催化劑CT6－11的裝填

催化劑裝填由專人負(fù)責(zé)，組織好裝卸劑人員的培訓(xùn)和考試，并按搬運(yùn)、過(guò)秤、記錄、采樣、裝卸劑等做好分工，反應(yīng)器裝填圖及數(shù)據(jù)記錄表格準(zhǔn)備齊全。在裝填過(guò)程中必須做好防雨措施，并保持反應(yīng)器內(nèi)及周圍環(huán)境干凈，嚴(yán)禁將泥土等雜物帶入加氫反應(yīng)器R－301內(nèi)，并防止催化劑被壓碎。裝劑人員嚴(yán)禁攜帶無(wú)關(guān)物品進(jìn)入反應(yīng)器。對(duì)進(jìn)出反應(yīng)器的人員、工具數(shù)量應(yīng)進(jìn)行登記和檢查。在裝填催化劑和瓷球時(shí)，每裝填100mm高度必須進(jìn)行耙平，并用水平尺進(jìn)行測(cè)量。CT6－11催化劑裝填示意見(jiàn)圖2，催化劑及瓷球裝填情況見(jiàn)表1。

表1 CT6－11催化劑及瓷球裝填情況Table 1 Filling situation of catalyst CT6－11 and ceramic balls

2．2 CT6－11催化劑的低溫預(yù)硫化

CT6－11催化劑中活性金屬組分鈷／鉬為氧化態(tài)，需經(jīng)預(yù)硫化處理成硫化態(tài)后，才能對(duì)加氫還原反應(yīng)起催化作用。

根據(jù)氣體來(lái)源的不同，煉油廠硫磺回收裝置對(duì)尾氣加氫催化劑的預(yù)硫化操作可以下述兩種方式進(jìn)行：

（1）采用N2＋H2＋H2S作預(yù)硫化氣源。

（2）采用Claus過(guò)程氣尾氣＋H2作預(yù)硫化氣源。

本裝置開(kāi)工時(shí)采用方法（2）進(jìn)行預(yù)硫化。

在制硫系統(tǒng)開(kāi)工正常后，調(diào)節(jié)配風(fēng)，使y（H2S）∶y（SO2）≈4～6∶1，控制尾氣中的H2體積分?jǐn)?shù)在2%～6%之間，同時(shí)調(diào)整加氫反應(yīng)器床層溫度，當(dāng)其達(dá)到150℃時(shí)開(kāi)始進(jìn)氣硫化，然后按20℃／h的升溫速率升高床層溫度至250℃進(jìn)行恒溫硫化；當(dāng)出口氣體中的H2S體積分?jǐn)?shù)高于進(jìn)口氣體中的（H2S＋SO2）體積分?jǐn)?shù)時(shí)，表明預(yù)硫化操作完成，制硫裝置可恢復(fù)正常配風(fēng)，圖3為R－301升溫曲線圖。

在進(jìn)行尾氣加氫催化劑的預(yù)硫化操作時(shí)，獨(dú)山子石化公司硫磺回收裝置首次采用了低溫預(yù)硫化技術(shù)。為了使催化劑的硫化反應(yīng)更為徹底，從而達(dá)到提高催化劑活性的目的，通常傳統(tǒng)尾氣加氫催化劑的預(yù)硫化操作在硫化末期需要將反應(yīng)床層溫度提高至300℃，而當(dāng)預(yù)硫化操作結(jié)束后又需要將加氫反應(yīng)器的溫度降低到適宜的進(jìn)料溫度，這樣的升溫和降溫操作將延長(zhǎng)預(yù)硫化時(shí)間，并增加操作費(fèi)用［1］。獨(dú)山子石化公司所采取的低溫預(yù)硫化技術(shù)則無(wú)需升降溫的過(guò)程，在硫化操作結(jié)束恢復(fù)配風(fēng)后即可直接進(jìn)氣，從而節(jié)約了開(kāi)工時(shí)間和操作費(fèi)用［2］。

3 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況

由于裝置初次使用低溫加氫催化劑，為保證催化劑的使用效果及尾氣達(dá)標(biāo)排放，在尾氣加氫單元開(kāi)工初期，催化劑溫度控制采取逐步降低的方式，以保證裝置對(duì)催化劑的適應(yīng)性。

2011年10月至2011年11月，加氫反應(yīng)器入口溫度控制在240～260℃之間。

2011年11月至2012年2月，加氫反應(yīng)器入口溫度控制在235～245℃之間。

2012年3月至4月，加氫反應(yīng)器入口溫度控制在225～235℃之間。

2012年5月以后，加氫反應(yīng)器入口溫度控制在215～230℃之間。

3．1 加氫反應(yīng)器運(yùn)行情況

經(jīng)過(guò)近1年的運(yùn)轉(zhuǎn)，硫磺回收裝置尾氣低溫加氫處理單元催化劑床層壓降未出現(xiàn)明顯的增加，床層溫升基本保持穩(wěn)定。裝置尾氣加氫反應(yīng)器工藝條件見(jiàn)表2，加氫反應(yīng)器進(jìn)出口氣體分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表2 尾氣加氫反應(yīng)器的工藝條件Table 2 Process conditions of tail gas hydrogenation reactor

表3 硫磺回收裝置尾氣加氫反應(yīng)器進(jìn)出口的氣體分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Test data of inlet and outlet gas from tail gas hydrogenation reactor of sulfur recovery plant

2012年9月10日至2012年9月13日，獨(dú)山子石化公司煉油廠與催化劑生產(chǎn)單位西南油氣田公司天然氣研究院的技術(shù)人員一起對(duì)硫磺回收裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行了聯(lián)合標(biāo)定。

從表2中可以看出，CT6－11催化劑反應(yīng)活性穩(wěn)定，反應(yīng)器床層溫升基本保持在10～15℃之間，加氫反應(yīng)器入口溫度保持在220℃左右，與裝填常規(guī)CT6－5B催化劑的反應(yīng)器入口溫度相比降低了約60℃，床層溫升約降低10℃，尾氣中SO2的質(zhì)量濃度也比常規(guī)CT6－5B催化劑降低約100mg／m3，表明低溫尾氣加氫催化劑CT6－11具有良好的低溫反應(yīng)活性，能夠滿足裝置低溫運(yùn)行的需要。

由表3的標(biāo)定數(shù)據(jù)可以看出，尾氣加氫反應(yīng)器使用低溫尾氣加氫催化劑CT6－11后，SO2加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，反應(yīng)器出口幾乎未檢測(cè)到除H2S以外的其他含硫化合物。在裝置運(yùn)行期間，急冷塔的操作一直保持平穩(wěn)，沒(méi)有出現(xiàn)急冷水顏色發(fā)渾的現(xiàn)象，也從另一方面證明CT6－11催化劑具有良好的低溫性能。此外，由于裝置的H2S／SO2比值分析儀損壞未投入使用，從二級(jí)反應(yīng)器出口的氣體組成可以看出：H2S與SO2體積分?jǐn)?shù)比值的變化較大，表明CT6－11尾氣低溫加氫催化劑的抗沖擊能力較強(qiáng)，裝置運(yùn)行總體平穩(wěn)。

3．2 尾氣焚燒爐運(yùn)行情況

硫磺回收裝置自2011年8月尾氣加氫反應(yīng)器更換為低溫催化劑CT6－11后，在開(kāi)工運(yùn)行正常時(shí)尾氣焚燒爐運(yùn)行數(shù)據(jù)與更換前情況對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 尾氣焚燒爐運(yùn)行參數(shù)對(duì)比表Table 4 Operation parameters contrast of tail gas incinerator

使用低溫加氫催化劑CT6－11后，尾氣焚燒爐前爐膛溫度平均下降約150℃，后爐膛溫度平均下降約30℃，可降低尾氣焚燒爐的熱負(fù)荷，提高設(shè)備的運(yùn)行壽命［3］，同時(shí)燃?xì)夂牧恳灿稍瓉?lái)的42kg／h降低到目前的30kg／h左右，節(jié)約了裝置能耗。

4 結(jié) 論

使用CT6－11低溫加氫催化劑可使Claus尾氣加氫反應(yīng)器入口溫度降至220℃以下，較常規(guī)尾氣加氫催化劑降低60℃左右，節(jié)能效果顯著。CT6－11低溫加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用，可以充分利用裝置自身熱源而不需要設(shè)置在線加熱爐和其它外部熱源，節(jié)約了裝置投資，提高了裝置的能源利用率。

［1］Massie S．N．，Huffmaster M．，McGillycuddy P．Low temperature SCOT，a new horizon in tail gas treating［C］．Laurence Reid Gas Conditioning Conference，2006．

［2］李洋，溫崇榮，何金龍．低溫加氫水解催化劑的研制與開(kāi)發(fā)［C］．全國(guó)氣體凈化技術(shù)會(huì)議，2011．

［3］李法璋，胡鴻，李洋．節(jié)能降耗的低溫SCOT工藝［J］．天然氣工業(yè)，2009，29（3）：98－100．