廢舊電冰箱聚氨酯硬質泡沫塑料回收處理技術研究

李旭華，于秀玲，白艷英，劉景洋，尹潔

（1.中國環(huán)境科學研究院清潔生產中心，北京100012；2.中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室，北京100012）

聚氨酯硬質泡沫塑料是用聚醚或聚酯與多異氰酸酯為主要原料，再加阻燃劑、穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑等，經混合、攪拌產生化學反應而形成發(fā)泡體的一種低溫隔熱材料[1]。由于其具有導熱系數(shù)小、強度高、質輕、隔音、防震、絕緣、漂浮性強、化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛應用于家用電冰箱、冷柜、冷庫以及建筑隔墻等行業(yè)[2]。據(jù)統(tǒng)計，我國冷藏保溫行業(yè)（含冰箱、冷柜、冷藏車、集裝箱）整體占據(jù)87%的聚氨酯硬泡消費量，冰箱是我國聚氨酯硬泡主要應用領域[3]。有專家預測，2006年以后，全國每年約有1000多萬臺廢棄冰箱產生，每年至少要產生50萬t以上的固體廢物，數(shù)量非?？捎^[4]。故廢棄冰箱聚氨酯保溫材料的處理必須兼顧環(huán)境保護和資源化利用，對于促進社會可持續(xù)發(fā)展和建設“美麗中國”十分重要。

1 廢棄電冰箱聚氨酯硬泡塑料的特點

廢舊冰箱聚氨酯硬泡作為一種較特殊的固體廢棄物，具有以下特點：（1）是種類繁多的電子廢棄物中的一類，它具有數(shù)量大的特點。聚氨酯硬質泡沫是冰箱保溫的主要材料，占冰箱總質量的9.3%左右。（2）資源性和污染性并存是其另一個特點。廢棄后如果不能妥善處理，必然會造成空氣、土壤及水的污染。聚氨酯硬泡是固體廢物，會形成“白色污染”，造成環(huán)境污染。發(fā)泡絕熱層中發(fā)泡劑（CFC-11）直接排向大氣會破壞臭氧層，造成溫室效應。另外冰箱聚氨酯硬泡塑料生產過程中使用了催化劑、擴鏈劑、穩(wěn)泡劑、阻燃劑等，致使其不恰當?shù)奶幚硖幹脮o環(huán)境帶來危害。（3）體積大、質量小，報廢后占用大量空間，且在環(huán)境中不易降解。

2 國內外廢舊冰箱聚氨酯硬泡塑料回收處理現(xiàn)狀

2.1 日本

日本早在2001年頒布的《家電循環(huán)法》中就規(guī)定了廢舊冰箱、洗衣機、空調和電視機作為回收處理的對象；同年4月實施的《資源有效利用促進法》中規(guī)定了生產廠家有義務回收其產品或將其進行再資源化處理[5]。經過多年的努力，一些大型企業(yè)和研究所在廢舊冰箱等家電回收利用方面已形成了一套“3R”（Reduce，Reuse，Recycle）循環(huán)體系，體系規(guī)定了零售商、生產廠家和消費者等相關人員的責任和義務，并且形成了自主回收和資源化的結構路線（見圖1）。送交再資源化設施后即以拆解為主，將可直接使用或修復零部件進行利用，如制冷劑、壓縮機等，其他的進行無害化或資源化處理。

日本一些大型企業(yè)和研究所積極開展廢舊家電回收利用方面的工作，形成了一套較為合理的回收工藝流程（見圖2）。如東芝、三菱、NKK以及日本家用電器協(xié)會均建立了廢舊家電回收處理廠[6-8]。日本采用以拆解為主的技術路線，首先將可以直接利用或可修復的零部件（包括壓縮機、潤滑油、制冷劑等）進行二次利用，其他的部分進行無害化、資源化處理。其回收處理方法核心是“再利用+資源化”[9,10]。

2.2 德國

德國也是世界上最早開展冰箱回收的國家之一，其推行保護環(huán)境的綠色工程，通過制定相關的法律法規(guī)來約束和指導冰箱回收利用。冰箱的回收利用已經實現(xiàn)網絡化、機械化和產業(yè)化，并創(chuàng)造出巨大的社會經濟效益，逐漸發(fā)展成為一個新產業(yè)。

德國推出了一套利用選礦方法處理冰箱的工藝流程，基本做法是在抽取機油、制冷劑之后，在封閉空間內將聚氨酯硬泡塑料和機體整機機械粉碎，收集其中的發(fā)泡劑，磁選和渦電流分選等一系列操作分類得到各種有價值的產品，作為原材料二次使用。AU+T公司開發(fā)了一套冰箱機械物理回收裝備。它針對發(fā)泡層里的發(fā)泡劑（CFCS-11）泄露到大氣中會破壞臭氧，采用在密封裝置內進行破碎分選，泄露出的發(fā)泡劑被封閉在裝置里，再用CO2活性吸附設備回收利用發(fā)泡劑，實現(xiàn)把塑料、聚氨酯塑料、銅、鋁、鐵和重金屬等分開，實現(xiàn)廢棄物的再利用[11]。該方法主要的問題是粉碎時耗能較高，且粉碎后各種材料混雜，分選較難，材料利用價值偏低。

2.3 其他國家

荷蘭、美國、蘇格蘭、韓國等在冰箱拆卸技術和回收工藝等方面都做了大量的研究工作。以荷蘭為例，通過研究產品的回收和拆卸策略，開發(fā)了可處理60萬臺電冰箱的回收系統(tǒng)和拆卸流水線。

美國在20世紀90年代初就建立了相應的回收利用機構。其中有的機構通過探測裝置，將其中可再使用的部件與整機分離，組裝后重新使用；有的機構是將剩下的材料拆開，把鋁、銅、塑料等進行分類、壓碎，運往各個專門的處理工廠處理處置。

蘇格蘭環(huán)境保護處于2003年開始冰箱回收處理，開發(fā)了環(huán)保型冰箱回收處理工藝流程，見圖3所示[12]。

韓國Yongin回收中心在對廢舊冰箱金屬手工篩選和分級破碎之后，首先用磁選裝置將鐵與其他材料進行分離，然后通過空氣分級機將聚氨酯泡沫從剩余材料中分離出來，最后通過比重分選機對剩余材料中的塑料、鋁和銅進行分離[13]。

2.4 中國

我國廢舊家電產品回收處理工作起步較晚[14]。目前我國廢舊冰箱回收是有償?shù)?，回收成本相對較高，而且由于發(fā)展不均衡性，導致我國約80%廢舊家電簡單維修后直接進入二手市場，僅有20%左右報廢處理，這些報廢的家電又常常被手工作坊所壟斷。為了規(guī)范我國廢舊家電產品回收處理行為，國家相繼頒布了一系列法律法規(guī)。如：2004年12月29日頒布的《固體廢棄物污染環(huán)境預防法》、針對歐盟有關環(huán)保指令而制定的《廢舊家電及電子產品回收處理管理條例》、2005年7月1日實施的《電子信息產品污染防治管理辦法》。

近年來，國內有些機構和學者陸續(xù)開始研究回收工藝與處理技術，在探索適合我國國情的處理技術方面取得了一些階段性的成果。

2.4.1 處理工藝

目前國內的處理工藝是手工拆解+專用工具、設備。手工拆解的對象主要有：壓縮機、側板、后板、電路板、玻璃隔架、門封磁條等；箱體需用專用工具、設備來拆卸上面的合頁、鋼板、鐵包角、冷凍室蒸發(fā)裝置等部件。拆出的聚氨酯保溫材料中含有的發(fā)泡劑對環(huán)境有嚴重污染，處理難度大，需進行專門處理。劉景洋等人[15-17]通過研究提出了一種兼顧環(huán)境保護和資源利用的處理技術，如圖4所示。

中國臺灣百盈系統(tǒng)科技股份有限公司冰箱發(fā)泡劑R11/R141B用冷媒吸收，再加熱釋放，冷縮回收。回收后的冷媒，再經過冷媒再生精制設備將其中油分、水分、不凝結氣體、臭味及雜質排除，使冷媒實現(xiàn)可再利用的價值。

2.4.2 處理技術

廢舊電冰箱中的聚氨酯硬泡經回收發(fā)泡劑后，需對余下的泡沫固體材料進行處理。目前的處理技術主要有：物理法、化學法和焚燒法等[18-20]。

物理法主要有粘結成型、用作填料和擠出成型3種方法[21-23]。粘結成型法因再生后的泡沫制品性能下降，僅適用于作為低檔部件；填料法是將粉碎后的聚氨酯粉末以一定量加入到新的聚氨酯制品組成中，可用于制取RIM彈性體、吸能泡沫和隔音泡沫，也可用作生產原部件原料；擠出成型法是通過熱力學作用把分子鏈變成中等長度鏈，將聚氨酯轉變成軟塑性材料的過程。

化學處理法是指聚氨酯在化學降解劑、催化劑或熱能的作用下，降解成低相對分子質量的成分。根據(jù)所用降解劑和反應條件的不同，具體來說又分為醇解法、水解法、堿解法、氨解法、熱解法、裂解法等[24]。其中，醇解法最為成熟，已有實現(xiàn)規(guī)模化和工業(yè)化；水解法因反應條件苛刻，技術難度大而未得到廣泛應用；氨解法目前尚處于實驗室研究階段；裂解法因經濟成本較高，其使用受到限制，熱解法、堿解法處理聚氨酯的技術目前也尚未達到實用化階段。

焚燒法是通過焚燒爐焚燒冰箱保溫材料釋放的熱能的有效利用來達到回收能源的目的。廢舊冰箱聚氨酯硬泡具有高熱值，然而，在焚燒時會產生有毒氣體，如發(fā)泡劑中的氯燃燒時放出大量的氯氣，會破壞生態(tài)環(huán)境及危害人類健康，焚燒條件設計不當還會產生二惡英、呋喃等物質，從而造成二次污染。因此，焚燒法回收能源的關鍵在于焚燒爐及焚燒條件設計合理，以及廢氣排放前必須進行無害化處理。

3 結論與展望

電子工業(yè)技術的飛速發(fā)展以及人民生活水平的不斷提高，勢必會加快電子電器產品報廢的速度，因此，廢舊冰箱保溫材料的數(shù)量會越來越大。加快廢舊冰箱聚氨酯材料的回收利用是實現(xiàn)我國可持續(xù)發(fā)展的一項重要戰(zhàn)略舉措。（1）聚氨酯保溫材料回收利用有利于實現(xiàn)資源的永續(xù)利用，緩解資源危機，從而推動經濟增長方式的轉變，促進循環(huán)經濟的發(fā)展。（2）是治理污染、改善環(huán)境的客觀要求。加快我國廢舊冰箱保溫材料的回收利用，可有效減少廢棄物排放量，促進社會主義“和諧”社會的構建。（3）RoHs指令和Montreal條約的頒布，伴隨著科技的進一步發(fā)展，使得電子產品中金屬和貴金屬含量不斷下降，塑料等高分子有機化合物的使用比例逐漸上升。目前對冰箱中的聚氨酯泡沫尚無強制性回收，相信不久將來會有相應的舉措。因此，開發(fā)符合資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會理念的廢舊冰箱無害化回收處理技術是解決廢舊冰箱環(huán)境污染問題的真正出路。同時，充分利用我國人力資源特點，結合廢舊冰箱聚氨酯保溫材料和發(fā)泡劑等回收處理中收益低于成本的缺陷，找到一條適合中國國情的廢舊冰箱聚氨酯保溫塑料環(huán)保型、無害化回收處理工藝技術也顯得尤為重要。與此同時，加快我國制造業(yè)面向廢舊產品回收的設計，在冰箱制造設計階段就考慮到產品的可回收性，也關系到廢舊冰箱回收與再生的實現(xiàn)。

[1] 方禹聲，朱呂民.聚氨酯泡沫塑料(第2版)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.

[2] 丁雪佳，薛海嬌，李洪波，等.硬質聚氨酯泡沫塑料研究進展[J].化工進展，2009，28(2):278-279.

[3] 冷鏈“牽手”聚氨酯—新鮮一路到家—中國聚氨酯硬泡冷藏保溫行業(yè)市場分析[J].聚氨酯，2012(5):22-24.

[4] 胡彪，熊英漢，楊三變.報廢電冰箱的環(huán)保處理技術[J].再生資源與循環(huán)經濟，2010，3(1):35-38.

[5] 張友良，田暉.國外廢家電回收利用現(xiàn)狀及進展[J].家用電器科技，1999(6):27-28.

[6]ShunliZhang，Eric Forsberg.Mechanical recycling of electronics scraps the Current status and prospects[J].Waste-Management&Research，1998，16(2)：119-128.

[7] 楊欽慧.從世界首座廢舊家電再利用工廠投入試運行談起[J].家用電器科技，1999(4)：2-3.

[8] Hirohisa Hotta.Recycling technologies for promoting recycling-oriented society [J].NKK Technical Review，2003：88.

[9] 張友良，田暉.國外廢家電回收利用現(xiàn)狀及進展(二)[J].家用電器科技，2001(1):16-17.

[10] 高稷.日本逐步形成循環(huán)經濟社會[J].工業(yè)技術進步，2004(6):47.

[11] 瑞典德國廢舊家電回收利用體系考察報（新華網）[EB/OL].http：//www.sx.xinhuanent.com/qyzx/2004-03/31/content_1883501.html.

[12] Scottish Environment Protect Agency.Guidance on the recovery and disposal of controlled substances contained in refrigerators and freezers.2002，4.

[13] Jae-chun Lee，Hyo Teak Song，Jae-Min Yoo.Pre sent status of the recycling of waste electrical and electronic equipment in Korea[J].Resources，Conservation and Recycling，2007，50：380-397.

[14] 肖永清.廢舊聚氨酯回收利用的新藍海[J].資源與人居環(huán)境，2013(2)：62-64.

[15] 胡彪，李健.R11發(fā)泡的聚氨酯硬泡沫廢棄物環(huán)保處理工藝[J].中國資源綜合利用，2007，25(6)：17-21.

[16]胡彪，李健.聚氨酯應泡沫廢棄物無害化處理方法：中國，200710056468.2[P].2007-01-16.

[17] 劉景洋，段寧，楊勇，等.廢舊冰箱拆解及聚氨酯泡沫放置的一氟三氯甲烷釋放量研究[J].環(huán)境污染與防治，2010，32(7):1-4.

[18]Caprolactam，Hydrocarbon Processing，2003，82(3)：86.

[19]Caprolactam Producing method，European Chemical News，2003，78(2036)：15.

[20] Oxidation catalyst shows promise for making caprolactam precursor[J].Chemical Engineering，2004，111(1)：16.

[21] 王靜榮，陳大俊.聚氨酯廢棄物回收利用的物理化學方法[J].彈性體，2003，13(6):61-65.

[22] 曹民干，曹曉蓉.聚氨酯硬質泡沫塑料的處理和回收利用[J].塑料，2005，34(1):14-16.

[23] 方園，趙新，胡嘉琦，等.廢舊冰箱聚氨酯材料的回收利用技術研究[J].日用電器，2008(11):53-56.

[24] 電冰箱發(fā)泡聚氨酯絕熱材料的化學再生利用[J].劉有常，編譯.家電科技，2003(12):51-52.