預(yù)燒工藝對Mg2SiO4-CaTiO3-MgTiO3介電陶瓷結(jié)構(gòu)性能的影響

杜 鵬 程, 史 非, 劉 敬 肖, 吳 繼 偉, 李 曉 霞, 駱 春 媛

(1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.大連達(dá)利凱普有限公司, 遼寧 大連 116600)

0 引 言

微波介質(zhì)陶瓷是指應(yīng)用于微波電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷,在現(xiàn)代通信中被用作諧振器、濾波器、介質(zhì)基片、介質(zhì)天線等[1]。偏鈦酸鎂(MgTiO3)具有較低的介電常數(shù)(εr=17),較高的Q×f(1.6×105GHz)[2],以及較大的負(fù)的頻率溫度系數(shù)(τf=-50×10-6/℃),在制備高Q多層電容器及微波介質(zhì)諧振器中具有重要應(yīng)用[3]。為獲得接近于零的頻率溫度系數(shù),需要向MgTiO3中加入CaTiO3(εr=170,Q×f=3 600 GHz,τf=800×10-6/℃),且當(dāng)Mg/Ca=0.95時,所得0.95MgTiO3-0.05CaTiO3陶瓷的溫度系數(shù)為零[4]。但該組陶瓷介電常數(shù)為21,難以達(dá)到多層電容器的實(shí)際應(yīng)用要求,因此需要進(jìn)一步降低介電常數(shù)。焦向全等[5]通過將Mg2SiO4與MgTiO3-CaTiO3復(fù)合,獲得了εr=15.5,τf=-13×10-6/℃的MgTiO3-CaTiO3-Mg2SiO4微波介質(zhì)陶瓷。

在MgTiO3基微波介質(zhì)陶瓷的制備過程中難以避免雜相MgTi2O5的產(chǎn)生,而MgTi2O5具有較大的損耗(tanδ=8～10),燒結(jié)性能差,是不希望得到的相。因此,研究MgTi2O5的產(chǎn)生機(jī)制,消除MgTi2O5帶來的不良影響,提高其介電性能,顯得尤為必要。本文通過固相燒結(jié)法制備了0.45Mg2SiO4-0.05CaTiO3-0.55MgTiO3(0.45MS)陶瓷,探討了原料鈦酸鎂粉體預(yù)燒對MgTiO3-Mg2SiO4-CaTiO3陶瓷結(jié)構(gòu)性能的影響,研究發(fā)現(xiàn),通過預(yù)燒工藝對原料鈦酸鎂粉體在1 300 ℃下進(jìn)行預(yù)燒,消除了雜相MgTi2O5,改善了陶瓷的介電性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

以分析純堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)和二氧化硅(SiO2)為原料合成純相Mg2SiO4,固相反應(yīng)溫度為1 340 ℃。將原料鈦酸鎂粉體置于箱式電阻爐中以5 ℃/min的速率升溫至1 300 ℃,保溫2 h,隨爐冷卻。分別以原料鈦酸鎂和預(yù)燒鈦酸鎂以及CaTiO3和Mg2SiO4為原料按照m(Mg2SiO4)∶m(CaTiO3)∶m(MgTiO3)=0.45∶0.05∶0.55質(zhì)量比配料。以去離子水為球磨介質(zhì)球磨6 h。料漿干后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚乙烯醇水溶液作黏結(jié)劑,造粒后在100 MPa的壓力下壓制成φ15 mm×(2～3)mm的圓片,在高溫箱式電爐中以5 ℃/min的速率升溫至1 300～1 360 ℃,隨爐冷卻。

1.2 性能測試方法

利用日本理學(xué)D/max-3B XRD儀對陶瓷燒結(jié)體進(jìn)行X射線衍射分析,采用Cu Kα射線,管壓40.0 kV；利用JEOL JSM-6460LV型SEM掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)表征陶瓷的形貌。利用阿基米德排水法測定陶瓷體密度；利用Agilent 4287A網(wǎng)絡(luò)分析儀測試陶瓷體在1 MHz下的介電性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 相組成分析

圖1給出了預(yù)燒前后原料鈦酸鎂粉體的XRD譜圖。從圖1可以看出,原料鈦酸鎂粉體中除含有偏鈦酸鎂(MgTiO3)外還含有雜相氧化鈦(TiO2)和正鈦酸鎂(Mg2TiO4)；而原料粉體在1 300 ℃ 下預(yù)燒2 h后,氧化鈦(TiO2)和正鈦酸鎂(Mg2TiO4)消失,原料粉體變?yōu)榧兿嗟钠佀徭V(MgTiO3)。這是由于當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 300 ℃時,Mg2TiO4分解為MgTiO3和MgO,MgO進(jìn)而與TiO2反應(yīng)生成了MgTiO3。

圖1 原料鈦酸鎂粉體經(jīng)1 300 ℃預(yù)燒前后的XRD譜圖

Fig.1 XRD patterns of original magnesium titanate before and after calcined at 1 300 ℃

圖2給出了由原料鈦酸鎂粉體預(yù)燒前后制備 0.45MS陶瓷的XRD譜圖。由圖2可以看出,由原料鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷含有一定量的雜相二鈦酸鎂(MgTi2O5),而由預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷中沒有雜相MgTi2O5。在固相合成MgTiO3的過程中,MgO與TiO2的反應(yīng)按照式(1)反應(yīng)順序進(jìn)行[6-8]:

(1)

MgTi2O5作為一種中間相存在,MgTi2O5極不穩(wěn)定,容易與過量的MgO反應(yīng)生成MgTiO3。在由原料鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷體系中,一方面,雜相MgTi2O4在1 300 ℃下會分解為MgTiO3和MgO,增加了MgO的含量,MgO與雜相TiO2反應(yīng)生成了中間相MgTi2O5；另一方面,Mg2SiO4和CaTiO3的加入分散了MgTi2O5和MgO之間的接觸,使得作為中間相而生成的MgTi2O5不能與MgO繼續(xù)反應(yīng),因而積聚在陶瓷內(nèi)部。由預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷中,為純相的鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的MgTiO3、橄欖石結(jié)構(gòu)的Mg2SiO4和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CaTiO3的復(fù)合,由于3種物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同,不能發(fā)生反應(yīng),因而沒有雜相的產(chǎn)生。

圖2 原料鈦酸鎂預(yù)燒前后制備0.45MS陶瓷的XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of 0.45MS ceramics prepared from the magnesium titanate powders before and after being calcined

2.2 SEM分析

圖3給出了原料鈦酸鎂粉體預(yù)燒前后制備的0.45MS陶瓷SEM照片。由圖3(a)可以看出,由未預(yù)燒的鈦酸鎂原料粉體制備的0.45MS陶瓷中含有較多的玻璃相,玻璃相封閉了晶界,使得陶瓷沒有明顯的晶粒特征,且有較多的氣孔出現(xiàn)。這是由于雜相MgTi2O5的產(chǎn)生并積聚在陶瓷內(nèi)部,降低了陶瓷的熔點(diǎn)[9],產(chǎn)生了較多的液相,而液相存在于晶粒之間,因而封閉了晶界。在液相的作用下,晶粒結(jié)合長大的速度大于氣孔的移動速度,進(jìn)而氣孔被封閉在陶瓷內(nèi)部。由圖3(b)可以看出,由預(yù)燒鈦酸鎂粉體制備的0.45MS陶瓷晶粒排列緊密,晶粒均勻,一致性好。

(a) 原料鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷

(b) 預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷

圖3 0.45MS陶瓷的SEM照片

Fig.3 SEM photographs of 0.45MS ceramics

2.3 密度分析

圖4為0.45MS陶瓷密度隨燒結(jié)溫度變化曲線。由圖4可以看出,預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷密度要高于原料鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷的密度。并且預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷的最佳燒結(jié)溫度由1 320 ℃提高至1 340 ℃。這是由于原料鈦酸鎂粉體與Mg2SiO4復(fù)合后,產(chǎn)生了較多的雜相MgTi2O5。由SEM分析可知,雜相MgTi2O5的出現(xiàn)降低了陶瓷的燒結(jié)溫度,產(chǎn)生了液相,液相的存在使得陶瓷的體積增大,氣孔增多,進(jìn)而密度較小。

圖4 0.45MS陶瓷密度隨燒結(jié)溫度變化曲線

2.4 介電性能分析

圖5給出了0.45MS陶瓷介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度的變化曲線。從圖中可以看出,0.45MS陶瓷介電常數(shù)有先升高后降低的趨勢,這與密度的變化相一致。預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷介電常數(shù)明顯高于原料鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷,在1 340 ℃燒結(jié)下,介電常數(shù)由13.3升高至14.3。

圖5 0.45MS陶瓷介電常數(shù)(εr)隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Fig.5 Relationship betweenεrand sintering temperature of 0.45MS ceramics

圖6給出了0.45MS陶瓷介質(zhì)損耗隨燒結(jié)溫度變化曲線。從圖6可以看出,在1 320～1 340 ℃燒結(jié)范圍內(nèi),由預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷介質(zhì)損耗要低于原料鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷。在1 340 ℃下燒結(jié)時,損耗由4.5×10-4降低至4.0×10-4。影響介電損耗的因素主要包括致密度、相組成、晶界特征及各類缺陷,其中晶界特征和雜相對介質(zhì)損耗的影響起主導(dǎo)作用[10]。由預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷的密度增加；同時由XRD分析可知,陶瓷中沒有雜相MgTi2O5,進(jìn)而使得陶瓷的介質(zhì)損耗降低。SEM分析顯示,預(yù)燒工藝制備的陶瓷晶粒明顯,排列緊密,也是損耗下降的主要原因。

圖6 0.45MS陶瓷介質(zhì)損耗(tanδ)隨燒結(jié)溫度變化曲線

Fig.6 Relationship between tanδand sintering temperature of 0.45MS ceramics

3 結(jié) 論

原料鈦酸鎂粉體預(yù)燒后變?yōu)榧兿嗟腗gTiO3,顯著提高了鈦酸鎂粉體的質(zhì)量。由預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷中沒有雜相MgTi2O5的生成,陶瓷的致密度提升,介電性能顯著改善。由預(yù)燒鈦酸鎂制備的0.45MS陶瓷在1 340 ℃下燒結(jié)2 h 后獲得了優(yōu)異的介電性能:εr=14.3,tanδ=4.0×10-4。

[1] 卜海建,鄭勇,于海軍,等. 低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2007, 21(8):30-32.

[2] 羅駒華,王加芳. 單相鈦酸鎂微波介電陶瓷的制備和性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2009, 37(2):259-263.

[3] 陶鋒燁,葛迪云,張火榮. MgTiO3微波介質(zhì)材料介電性能的改善研究[J]. 電子元件與材料, 2003, 22(2):28-30.

[4] HUANG Cheng-liang, WENG Ming-hung. Improved high Q value of MgTiO3-CaTiO3microwave dielectric ceramics at low sintering temperature[J]. Materials Research Bulletin, 2001, 36(15):2741-2750.

[5] 焦向全,鐘朝位,張樹人. MgO-TiO2-CaO-SiO2低介微波介質(zhì)陶瓷材料研究[J]. 電子元件與材料, 2010, 29(2):24-27.

[6] 鄧超,張樹人,唐斌,等. 純鈦酸鎂的制備及改性研究[J]. 電子元件與材料, 2009, 28(12):9-11.

[7] 黃勇,周曉華,張樹人,等. 固相反應(yīng)法制備MgTiO3及其摻雜改性[J]. 功能材料, 2005, 36(5):689-691.

[8] 郭娜,胡一晨,王中儉,等. 納米MgTiO3對Mg(Ca)TiO3微波介質(zhì)陶瓷燒結(jié)行為及介電性能的影響[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2010, 36(4):535-540.

[9] FANG Yong, LI Lei, XIAO Qing, et al. Preparation and microwave dielectric properties of cristobalite ceramics[J]. Ceramics International, 2012, 38(6):4511-4515.

[10] 盧正東,沈春英,丘泰. 鈦酸鎂基微波介質(zhì)陶瓷研究進(jìn)展[J]. 中國陶瓷, 2009, 45(12):10-12.